MODELAGEM TERMODINÂMICA DO FRACIONAMENTO DO ÓLEO DE MANTEIGA COM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

MODELAGEM TERMODINÂMICA DO FRACIONAMENTO DO ÓLEO DE MANTEIGA COM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS¹

Guilherme B. M. NEVES², Rahoma S. MOHAMED², ^*

RESUMO

O fracionamento do óleo de manteiga em frações de propriedades físicas e químicas diferentes mostra-se uma possível solução para o problema do excedente de óleo de manteiga no mercado internacional, despertando interesse em seu estudo. Com o objetivo de se modelar o equilíbrio de fases neste processo, foi feito um agrupamento dos 1331 triglicerídeos presentes no óleo de manteiga em 14 famílias. Assim, os componentes de uma mesma família possuem um comportamento semelhante quando expostos ao CO₂ Supercrítico (CO₂ SC). A seguir, utilizando a Equação de Peng-Robinson, realizou-se o cálculo do equilíbrio de fases no sistema óleo de manteiga/CO₂, sendo o óleo de manteiga representado por uma mistura de 14 componentes hipotéticos, as famílias. Foram desenvolvidas correlações para a temperatura e pressão críticas e parâmetros de interação binária das famílias. O modelo foi capaz de correlacionar dados obtidos da literatura. As predições do equilíbrio de fases estão em excelente concordância com os dados obtidos pelos autores deste trabalho para os sistemas de óleo de manteiga/CO₂. O procedimento mostrado aqui aplica-se não só ao dióxido de carbono supercrítico mas também a outros fluidos ou misturas de fluidos supercríticos, e também não somente ao óleo de manteiga, mas a todos os óleos/gorduras cuja constituição principal sejam triglicerídeos.

Palavras chave: modelagem termodinâmica, equação de estado, fracionamento, óleo de manteiga, dióxido de carbono supercrítico, triglicerídeos

SUMMARY

THERMODYNAMIC MODELING OF THE FRACTIONATION OF BUTTER OIL WITH SUPERCRITICAL FLUIDS. Fractionation of butter oil into fractions with different physical and chemical properties is a possible solution for the problem of the excess of butter oil in the international market. With the objective of modeling the phase equilibria, the 1331 triglycerides were grouped into 14 families according to the number of carbons. Components belonging to the same family are considered to exhibit similar behavior when exposed to supercritical carbon dioxide (SC CO₂). Using the Peng-Robinson equation of state, phase equilibrium calculations were performed for the butter oil/CO₂ system with the oil represented by 14 components, the family groups. Correlations for the critical temperature and pressure as well as for the binary interaction parameters between CO₂ and group families were developed. The model was able to successfully correlate the equilibrium solubility data obtained from the literature. Phase equilibrium predictions were found to be in excellent agreement with our data on the butter oil/CO₂ system. The procedure shown should apply to other supercritical extraction systems involving triglyceride containing mixtures obtained from other sources.

Key words: Thermodynamic Modeling, Equation of State, Supercritical Carbon Dioxide, Fractionation, Butter Oil, Triglycerides

1 — INTRODUÇÃO

O creme, matéria prima do óleo de manteiga, sempre foi o produto principal do leite, ficando o leite desnatado como um subproduto [23]. No entanto, esta situação tem se modificado. A preocupação das pessoas com o alto teor de gordura e colesterol na dieta tem causado o aumento do consumo de leite desnatado, aumentando assim a produção de creme. Ao mesmo tempo o consumo de manteiga tem caído a cada ano, perdendo espaço para as margarinas, mais saudáveis e mais pastosas na temperatura de refrigeração.

O óleo de manteiga possui características físicas que limitam sua aplicação; no entanto, os produtos de seu fracionamento podem ser utilizados para outras aplicações. Uma fração de alto ponto de fusão pode ser utilizada por indústrias de chocolates, substituindo a manteiga de cacau. Uma fração mais leve pode ser utilizada para a fabricação de uma manteiga mais pastosa na temperatura de refrigeração. A conciliação deste processo com a remoção do colesterol do óleo de manteiga se torna ainda mais atraente.

O dióxido de carbono supercrítico apresenta muitas vantagens em relação a outros fluidos supercríticos: é atóxico, não é inflamável, possui uma temperatura crítica baixa e é de baixo custo. A extração com fluido supercrítico já é um processo de aplicação industrial em várias partes do mundo. A extração de produtos naturais com CO₂ supercrítico se iniciou em 1979 na Alemanha com a extração da cafeína do café [22]. Este processo é interessante pois obtém-se não só o café descafeinado como também a cafeína, que é utilizada em indústrias de bebidas. A General Food opera hoje uma planta no Texas com capacidade superior a 50.000 toneladas por ano de produção.

Kaufmann et al. [13] relatam as primeiras tentativas de se fracionar o óleo de manteiga com CO₂ supercrítico (CO₂ SC). Neste trabalho eles relatam ter conseguido obter frações ricas em triglicerídeos de cadeias longas e curtas. O teor de colesterol na fração foi de 5,5 mg/g contra 2,3 mg/g no refinado. O ponto de fusão desta fração ficou em torno de 20 ^o C, comparado com 37 ^oC do óleo de manteiga original. Shishikura et al. [20] usaram CO₂ SC a várias pressões e temperaturas de 40 e 60 ^oC para a modificação do óleo de manteiga, obtendo o fracionamento dos triglicerídeos de acordo com o número de carbonos com teores reduzidos até a redução do teor de colesterol a um quarto do valor inicial. O acoplamento deste processo de extração à adsorção em sílica resultou na redução do teor de colesterol a 1/17 do valor inicial; no entanto, o rendimento reduziu-se para 50%.

Arul, Boudrou, e Makhlouf [1], com o intuito de investigar a viabilidade do fracionamento do óleo de manteiga com CO₂ supercrítico, fracionaram o óleo de manteiga em oito partes, nas temperaturas de 50 e 70^oC e pressões de 100 a 350 bar. Em outro trabalho [2], os mesmos autores, compararam o fracionamento com CO₂ supercrítico com os processos de fracionamento, destilação e de cristalização concluindo que o fracionamento utilizando CO₂ supercrítico funciona como um processo intermediário entre a destilação e a cristalização. Hammam, Soderberg e Sivik [10] fracionaram o óleo de manteiga a 40^oC e pressões de 125 e 350 bar, e determinaram, além da composição e temperatura de ebulição, o polimorfismo das frações. Eles concluíram que as frações, que se diferem pelo peso molecular e por características físico-químicas, não possuem nenhuma diferença com relação ao comportamento polimórfico. Chen, Scwartz e Spanos [5] investigaram a utilização de CO₂ supercrítico, a várias pressões e temperaturas, no fracionamento do óleo de manteiga, em frações com propriedades físicas e químicas únicas.

A disponibilidade de dados de equilíbrio do sistema óleo de manteiga e CO₂SC em todas as condições é imprescindível para a elaboração de projetos de engenharia para a construção de plantas em escala piloto e industrial. Como não é possível nem praticável a obtenção de dados em todas as condições envolvidas no projeto de simulação do processo, o desenvolvimento de modelos termodinâmicos confiáveis torna-se uma ferramenta indispensável no fornecimento destas informações. Dos conhecimentos básicos de operações de separação, sabe-se que o desenvolvimento do modelo segue as considerações fundamentais do equilíbrio termodinâmico. Trata-se do equilíbrio de fases a alta pressão envolvendo o óleo de manteiga e o dióxido de carbono.

O equilíbrio na região retrógrada para o sistema binário metano-decano utilizando três equações de estado, Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave e da cadeia rígida perturbada foi calculado por Dohrn, Kunstler e Prausnitz [7], concluindo que o conhecimento científico disponível não é suficiente para se calcular o equilíbrio de fase multi-componente na região retrógrada a não ser que sejam usados dados de equilíbrio multicomponente nesta região para se determinar as constantes binárias. Bambenger, Erickson e Cooney [4] utilizaram uma equação de estado da teoria do "lattice" para correlacionar os dados de sistemas binários de triglicerídeos/CO₂ para os triglicerídeos tripalmitina(C:48:0), trimiristina (C:42:0) e trilaurina (C:30:0), e para sistemas ternários e quaternários formados por estes triglicerídeos e CO₂, utilizando parâmetros de interação binária para se fazer o ajuste dos dados. Chrastil [6] apresentou a solubilidade dos lipídeos tributirina, tripalmitina, tristearina, trioleina, e trilinoleina nas temperaturas de 313 a 352 K e pressões de 8 a 25 MPa em CO₂ supercrítico e correlacionou com a densidade do CO₂ supercrítico.

Os modelos mais usados para sistemas sólido-fluido utilizam a Equação de Estado de Peng-Robinson ou equações similares [12], apresentando uma boa descrição qualitativa de todos os tipos de comportamentos com fluido supercrítico e um ajuste quantitativo razoavelmente bom para uma vasta variedade de sistemas [11].

Nenhuma teoria geral foi ainda desenvolvida para determinar uma regra de mistura apropriada, exceto para a Equação de Estado Virial [15]. Nos últimos anos a capacidade para se modelar equilíbrio multifásico tem avançado significativamente com o desenvolvimento de novos tipos de regras de mistura puramente empíricas [11]. O parâmetro de interação binária nas equações de estado cúbicas é permitido variar com a temperatura, pressão, densidade e composição [16].

Óleo de manteiga é o produto obtido a partir do creme ou da manteiga, todos eles de idade diferente. Para se produzir o óleo de manteiga funde-se a manteiga e separa-se a fase pesada da fase oleosa. Uma composição típica do óleo de manteiga é apresentada na Tabela 1.

TABELA 1.
Composição da Gordura do Leite [8]

Lipídio	%(peso)
Triglicerídeos	97-98
diglicerídeos	0,3-0,6
monoglicerídeos	0,02-0,04
ácidos graxos livres	0,1-0,4
esteróis livres	0,2-0,4
fosfolipídios	0,2-1,0
hidrocarbonetos	Traços
ésters de esterol	Traços

Os triglicerídeos no óleo de manteiga alcançam 1331 componentes de 14 famílias de 26 a 54 carbonos em cada família. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e a aplicação de modelo termodinâmico simples e eficiente para a correlação e predição de dados de equilíbrio nestes sistemas complexos envolvidos no processo de fracionamento do óleo de manteiga com CO₂ supercrítico. Para manter a simplicidade, o modelo contempla a utilização da equação de estado de Peng-Robinson [18] e a minimização de número de componentes envolvidos na simulação e cálculo do equilíbrio.

2 — MODELO TERMODINÂMICO

A operação de extração e fracionamento do óleo de manteiga com dióxido de carbono supercrítico é caracterizada pela coexistência de duas fases a alta pressão: a fase vapor, contendo o solvente (CO₂ SC ) e óleo de manteiga extraído, e a fase líquida, contendo óleo de manteiga e CO₂ dissolvido. Admitindo o equilíbrio entre as duas fases existentes, um modelo matemático que permite o cálculo das propriedades de equilíbrio pode ser desenvolvido a partir da aplicação dos critérios de equilíbrio de fases e a disponibilidade de dados volumétricos na forma de uma equação de estado confiável para o sistema CO₂/óleo de manteiga.

No equilíbrio termodinâmico, há as igualdades dos potenciais térmicos, mecânicos e químicos nas duas fases em equilíbrio. Com a substituição da igualdade dos potenciais químicos pela igualdade das fugacidades e a determinação da fugacidade, obtém-se para a distribuição de um componente i entre as duas fases em equilíbrio:

(1)

em que y_i, x_i, representam a fração molar do componente i na fase vapor, a fração molar do componente i na fase líquida, o coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor e o coeficiente de fugacidade do componente i na fase líquida, respectivamente.

O coeficiente de fugacidade que pode ser calculado pela expressão abaixo [15].

(2)

Neste trabalho escolheu-se utilizar a equação de Peng-Robinson [18] para representar o comportamento de fase do sistema CO₂ supercrítico/óleo de manteiga devido à simplicidade desta equação e sua comprovada validade a altas pressões.

3 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – Caracterização do óleo de manteiga: representação composicional

Neste estudo elaborou-se um procedimento para o cálculo da composição de 1331 triglicerídeos diferentes que compõem um óleo de manteiga [17]. Calculou-se também a composição dos principais triglicerídeos presentes no óleo de manteiga. Uma primeira conclusão que se pôde tirar foi a que todos os triglicerídeos estavam presentes em quantidades muito pequenas no óleo de manteiga [17].

A seguir, foi verificado, a partir das observações das pressões de vapor desses triglicerídeos, que os triglicerídeos de mesmo número de carbonos possuem comportamentos PVT semelhantes [17]. Isto significa que é possível agrupar até cinqüenta triglicerídeos e representá-los por um comportamento PVT único.

3.2 – Caracterização do óleo de manteiga: determinação das propriedades críticas dos triglicerídeos

Para que se possa utilizar a equação de estado de Peng-Robinson, é necessária a determinação das propriedades críticas de todos os componentes da mistura. Os triglicerídeos são compostos de alto peso molecular. Praticamente todos os triglicerídeos presentes no óleo de manteiga estão na faixa de 27 a 55 carbonos por molécula. No entanto, a literatura fornece apenas dados experimentais de propriedades críticas de compostos de até 20 carbonos [19]. Os métodos de estimativa, porém, são baseados nos dados experimentais já existentes. Uma vez que não existem dados experimentais de propriedades críticas de compostos de alto peso molecular, fica, então, a pergunta: será que estes métodos prevêem corretamente as propriedades críticas dos triglicerídeos do óleo de manteiga?

Dos métodos mais utilizados para se estimar as propriedades críticas de compostos complexos inclui-se o método de contribuição de grupo de Joback e Reid[17, 19] e as correlações de Twu [21]. Twu se ateve a este problema e desenvolveu correlações para determinação de propriedades críticas para n-alcanos com uma preocupação de que estas correlações fossem extrapoláveis para compostos de alto peso molecular, e que fossem consistentes em si mesmo.

Neste trabalho foram realizadas as determinações das propriedades críticas de triglicerídeos utilizando o método de contribuição de grupos de Joback e Reid [17,19] a correlação de Twu [21]. Os valores encontrados foram utilizados na previsão de pressão de vapor utilizando a equação de estado de Peng-Robinson. A seguir, usou-se o método de Twu [21], que mostrou-se superior ao método de Joback [17,19], como um valor de referência para o desenvolvimento de novas correlações, específicas para triglicerídeos. Os resultados para pressão de vapor utilizando os dois métodos são apresentados por Neves [17] .

Uma vez que foram determinadas as propriedades críticas dos triglicerídeos dos quais possuíam-se dados de pressão de vapor, determinou-se em seguida as propriedades críticas das famílias de triglicerídeos sobre as quais a única informação disponível era o número de carbonos. As Figuras 1, 2 e 3 apresentam as temperaturas e pressões críticas e fatores acêntricos em função do número de carbono, para os triglicerídeos obtidos pelas correlações de Twu. Os pontos correspondem aos valores calculados dos triglicerídeos onde se dispunha de dados de pressão de vapor. As linhas contínuas correspondem às equações utilizadas para se correlacionar estes dados.

FIGURA 1.
Temperaturas críticas dos triglicerídeos pela correlação de Twu [17, 21].

FIGURA 2.
Pressões críticas dos triglicerídeos pela correlação de Twu [17, 21].

FIGURA 3.
Fatores Acêntricos dos Triglicerídeos [17].

A temperatura crítica e o fator acêntrico se ajustaram bem a uma equação de segundo grau; para a pressão crítica foi usada uma equação de terceiro grau. Assim, têm-se as seguintes correlações para as propriedades críticas dos triglicerídeos:

(3)

(4)

(5)

T_c, P_c, e w são temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico, respectivamente. N_c representa o número de carbonos da família de triglicerídeos. Utilizando as correlações obtidas, pode-se então determinar as propriedades críticas e o fator acêntrico das famílias.

3.3 – Caracterização Avançada dos Triglicerídeos

Arul, Tardif e Boudreu [3] realizaram uma série de experimentos com óleos de manteiga. A solubilidade do óleo de manteiga no CO₂ supercrítico e as composições das famílias nos primeiros extratos são relatados nas Tabelas 2 e 3.

TABELA 2.
Solubilidade do óleo de manteiga no CO₂ Supercrítico [3]

Extrato	Temperatura (o C)	Pressão (MPa)	Solubilidade (g óleo/g CO2 )x100
1	50	12,0	0,4
2	80	19,5	0,6
3	50	16,0	3,9
4	50	20,0	12,1
5	50	33,0	20,9

TABELA 3.
Composições das frações do óleo de manteiga [3].

Família	óleo	composição do óleo de manteiga extraído (%) a
	inicial	12 Mpa, 50oC	19,5MPa, 80oC	16MPa, 50oC	20 MPa, 50oC	33MPa, 50oC
26	0,30	8,19	5,06	3,16	1,69	0,70
28	0,51	10,23	8,07	6,58	3,47	1,83
30	1,83	11,22	10,06	9,88	5,96	3,51
32	4,15	12,72	13,50	12,27	9,47	5,94
34	7,94	12,72	15,18	14,09	12,37	9,55
36	11,66	13,78	16,73	15,55	16,27	15,02
38	14,62	12,88	14,69	15,29	17,75	17,75
40	11,91	6,76	7,67	9,14	12,43	14,90
42	7,73	3,53	3,40	4,75	6,37	7,27
44	6,72	2,21	1,82	2,73	3,89	5,36
46	6,10	1,75	1,14	2,04	2,90	4,30
48	7,31	1,50	0,91	1,69	2,43	4,56
50	9,04	1,19	0,68	1,50	2,49	4,73
52	7,82	1,09	0,60	1,09	1,87	3,13
54	3,76	0,66	0,33	0,47	0,74	1,50

Utilizando os dados de concentração dos triglicerídeos com os dados de solubilidade do óleo de manteiga, pôde-se calcular a solubilidade de cada triglicerídeo no CO₂ supercrítico. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.

TABELA 4.
Solubilidades (frações molares) dos triglicerídeos no CO₂ SC [17]

Família	Solubilidade (fração molar) a
	12 Mpa, 50oC	19,5Mpa, 80oC	16Mpa 50 oC	20 Mpa 50oC	33Mpa 50oC
26	2,31E-06	1,11E-09	8,51E-06	1,36E-05	9,37E-06
28	2,89E-06	1,77E-09	1,77E-09	2,80E-05	2,45E-05
30	3,17E-06	2,21E-09	2,66E-05	4,81E-05	4,71E-05
32	3,60E-06	2,96E-09	3,30E-05	7,65E-05	7,96E-05
34	3,60E-06	3,33E-09	3,79E-05	9,99E-05	1,28E-04
36	3,89E-06	3,67E-09	4,18E-05	1,31E-04	2,01E-04
38	3,64E-06	3,23E-09	4,11E-05	1,43E-04	2,38E-04
40	1,91E-06	1,68E-09	2,46E-05	1,00E-04	2,00E-04
42	9,98E-07	7,46E-10	1,28E-05	5,14E-05	9,75E-05
44	6,25E-07	4,00E-10	7,35E-06	3,14E-05	7,19E-05
46	4,94E-07	2,51E-10	5,48E-06	2,34E-05	5,76E-05
48	4,23E-07	2,00E-10	4,54E-06	1,96E-05	6,12E-05
50	3,35E-07	1,49E-10	4,04E-06	2,01E-05	6,34E-05
52	3,08E-07	1,32E-10	2,93E-06	1,51E-05	4,19E-05
54	1,88E-07	7,31E-11	1,27E-06	5,98E-06	2,01E-05

3.4 – Cálculo do equilíbrio fluido/líquido do sistema óleo de manteiga/CO₂

Para o cálculo do equilíbrio líquido/vapor foi utilizado um programa de computador [17]. Para o cálculo do equilíbrio a 12,0 MPa e 50 ^oC, iniciou-se utilizando as propriedades críticas obtidas por Twu. O erro foi calculado comparando-se as frações molares na fase fluida calculadas e experimentais obtidos por Arul, Trdif e Boudreau [3]. Verificou-se que era necessário um ajuste, ou nas propriedades críticas ou com parâmetros de interação binária.

Os experimentos para a determinação experimental de propriedades críticas fornecem um erro de até 10% segundo Gani e Fredenslund [9]. A extrapolação de uma correlação experimental destas propriedades críticas causará, com certeza, um erro ainda maior. Baseado nisso, buscou-se fazer um ajuste das propriedades críticas.

Para se determinar a propriedade crítica que deveria ser ajustada procedeu-se pela análise de sensibilidade sugerida por Gani e Fredenslund [9]. Os parâmetros candidatos a serem ajustados são as temperaturas críticas, pressões críticas e fatores acêntricos das 14 famílias, Tc(C:n), Pc(C:n) e w(C:n). Uma variação em cada um destes 52 parâmetros causará uma variação na composição de cada família na fase supercrítica, y(C:n). A análise de sensibilidade consiste em ver como cada fração molar, y(C:n), é sensível a uma variação em cada um dos 48 parâmetros, Tc(C:n), Pc(C:n) e w(C:n). A matriz de 14x48 encontra-se no trabalho de Neves [17]. Da análise de sensibilidade pôde-se obter as seguintes conclusões:

1. Um pequeno ajuste na temperatura crítica de uma dada família causa uma grande variação na composição desta família e uma pequena variação na composição das outras famílias.

2. Um pequeno ajuste na pressão crítica de uma dada família causa uma grande variação na composição desta família e uma pequena variação na composição das outras famílias.

3. Um pequeno ajuste no fator acêntrico de uma dada família causa uma pequena variação nas composições das famílias.

4. Para uma dada família, uma variação de sua temperatura crítica causa uma variação maior na sua composição de que obtida com uma variação semelhante na sua pressão crítica.

5. Para uma dada família, uma variação de sua temperatura crítica causa uma variação menor na composição das outras famílias de que obtida com uma variação semelhante na sua pressão crítica.

Para a realização do ajuste foi usado um programa de regressão que permite trabalhar com até 25 parâmetros a serem ajustados [17]. O erro utilizado para o ajuste era calculado segundo a expressão abaixo:

(6)

Conclui-se, a partir disso, que as temperaturas críticas das famílias são as propriedades mais indicadas para serem ajustadas, pois permitem que se minimize o erro das composições na fase supercrítica, uma a cada vez, obtendo-se assim uma precisão bem alta. O algoritmo de cálculo está apresentado em Neves [17].

Ajustes das temperaturas críticas de Twu que permitem melhor concordância entre a pressão de bolha calculada e experimental do sistema CO₂/óleo de manteiga foram determinados. Os ajustes nas temperaturas críticas para todas as famílias foram dentro da faixa de 10 % com exceção dos componentes C:26 e C:28. O desvio entre as composições experimentais e calculadas ficou na faixa de 1%. Na Figura 4, apresenta-se as comparações entre os valores calculados e experimentais.

As novas correlações para as propriedades críticas das famílias são:

(7)

(8)

(9)

FIGURA 4.
Solubilidades dos triglicerídeos em CO₂ a 12 MPa e 40^oC [17]

As correlações obtidas (equações 7 - 9) foram utilizadas para prever o equilíbrio a 16,0, 20,0 e 33,0 MPa e temperatura de 50^oC. Devido aos desvios grandes encontrados entre os valores calculados para a solubilidade e os valores experimentais, concluiu-se que são necessários ainda ajustes com os parâmetros de interação binária. Este fato é bem mais acentuado nos triglicerídeos de maior peso molecular.

Os dados foram ajustados utilizando-se parâmetros de interação binária entre os triglicerídeos e o dióxido de carbono e desta forma os parâmetros de interação binária entre os triglicerídeos é zero. Utilizando as propriedades críticas anteriormente determinadas para a pressão de 12,0 MPa e temperatura de 50^oC ajustou-se os parâmetros de interação binária para as condições de 16,0 MPa e 50 ^oC, 20,0 MPa e 50^oC e 33,0 MPa e 50^oC. Concluiu-se que a cada condição de operação é necessário a determinação de um novo parâmetro de interação. Para facilitar esta estimativa, os dados obtidos na regressão foram correlacionados com o número de carbonos. Os parâmetros de interação binária finais ficam na faixa de zero a 0,05. Mesmo parecendo baixos, o cálculo é bastante sensível aos valores dos parâmetros de interação binária. Maiores detalhes sobre estes parâmetros encontram-se no trabalho de Neves [17].

Ns Figuras 5, 6 e 7 apresentam-se os valores experimentais e calculados de fração molar dos triglicerídeos na fase rica no solvente supercrítico. O melhor ajuste foi obtido a 12,0 MPa, no entanto ajustes satisfatórios foram obtidos para todas as outras condições consideradas neste trabalho.

FIGURA 5.
Solubilidades dos triglicerídeos em CO₂ a 16,0 MPa e 50^oC [17]

FIGURA 6.
Solubilidades dos triglicerídeos em CO₂ a 20,0 MPa e 50^oC [17]

FIGURA 7.
Solubilidades dos triglicerídeos em CO₂ a 33,0 MPa e 50^oC [17].

A seguir, aplicou-se as equações de propriedades críticas e parâmetros de interação binária, obtidas com os dados de Arul, Trdif e Boudreau [3], para o cálculo do equilíbrio do sistema óleo de manteiga/CO₂ no experimento realizado por Neves [17] a 27,6 MPa e 40^oC. As frações molares calculadas e experimentais são mostradas na Figura 8. Com exceção dos triglicerídeos de alto peso molecular o equilíbrio foi satisfatoriamente previsto. Uma vez que as equações foram obtidas utilizando-se dados a 50^oC e o experimento realizado foi a 40^oC, possivelmente com uma correção do parâmetro de interação binária com a temperatura um ajuste ainda melhor dos dados seria obtido.

FIGURA 8.
Solubilidades dos triglicerídeos do óleo de manteiga em CO₂ a 27,6 MPa e 40 ^oC [17].

4 — CONCLUSÕES

Com o conceito de família de triglicerídeos foi possível a representação dos mais de 1300 triglicerídeos em somente 14 famílias.

Com correlações desenvolvidas sobre dados da literatura foi possível prever a solubilidade dos triglicerídeos no CO₂ SC.

A modelagem apresenta-se como uma ferramenta útil no estudo do processo de fracionamento do óleo de manteiga usando fluidos supercríticos.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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6 — AGRADECIMENTO

Os autores agradecem a FAPESP, CNPq, CAPES pelo apoio financeiro.

Universidade estadual de Campinas— Laboratório de separações físicas — Depto. Eng. Alimentos — Faculdade de Engenharia de Alimentos, Cx. Postal 6121, 13083-970, Campinas SP, LASEFI-FEA-UNICAMP.

^* A quem a correspondência deve ser endereçada.

• (8) FENNEMA, O. R. 1985. Food Chemistry; 2^a ediçăo, Marcel Dekker, Inc., New York.

¹ Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97.

²

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  08 Dez 1997
• Recebido
  05 Ago 1997