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Food Science and Technology (Campinas)

On-line version ISSN 1678-457X

Ciênc. Tecnol. Aliment. vol. 17 n. 4 Campinas Dec. 1997

http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20611997000400002 

EXTRAÇÃO E FRACIONAMENTO DE PRODUTOS DE OCORRÊNCIA NATURAL COM FLUIDOS SUPERCRITICOS1

 

Rahoma S. MOHAMED 2

 

 


RESUMO

O uso de fluidos supercríticos na extração de produtos naturais tem-se mostrado como uma potencial tecnologia, apresentando inúmeras vantagens em relação à extração com solventes comuns. Nos processos envolvendo produtos naturais incluem-se desde aplicações implantadas em nível comercial, como a descafeinização do café, até investigações a nível laboratorial, tais como a extração de princípios ativos de produtos naturais (como, por exemplo, alcalóides) e encapsulamento de agentes quimioterapêuticos pela cristalização a partir de misturas supercríticas e/ou a utilização de fluidos supercríticos como anti-solventes. Objetivando o levantamento de subsídios experimentais e teóricos que contribuam para o desenvolvimento científico desta promissora tecnologia no Brasil, o Laboratório de Engenharia de Processos de Produtos Naturais do Departamento de Termofluidodinâmica da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP vem se dedicando, nos últimos quatro anos, ao estudo da extração de princípios ativos e do fracionamento de produtos de ocorrência natural utilizando fluidos supercríticos. Neste trabalho, apresenta-se uma exposição das atividades e os resultados obtidos por este grupo de pesquisa na área de extração e fracionamento de produtos de ocorrência natural.

Palavras chave: produtos naturais, fluidos supercríticos, extração, fracionamento, adsorção, alumina.


SUMMARY

EXTRACTION AND FRACTIONATION OF NATURALLY OCCURRING PRODUCTS WITH SUPERCRITICAL FLUIDS. The use of supercritical fluids in the extraction of natural products reveals to be a potential future technology with a number of advantages when compared to common liquid solvents. Many extraction processes involving natural products include applications that range from those already developed on a commercial scale such as coffee decaffienation to those being studied on a laboratory scale such as the extraction of alkaloids and the encapsulation of chemotherapeutic agents with the recrystallization from near critical mixtures and /or by the utilization of supercritical fluids as anti-solvents. With the objective of obtaining fundamental information from experiment and theory that can contribute to the scientific development of this promising new and potential technology which explores the distinct properties of supercritical fluids in Brazil, the Laboratory of Process Engineering of the Department of Thermo Fluid Dynamics at the Faculty of Chemical Engineering at the State University of Campinas (UNICAMP), have dedicated a good part of its research activities to the study of the extraction of active principles from plant material using supercritical fluids. In this work, we present a brief exposition of the activities being carried out and some of the results obtained to date.

Keywords: natural products, supercritical fluids, extraction, fractionation, adsorption, alumina.


 

 

1 — INTRODUÇÃO

Produtos de ocorrência natural fazem parte de nossa vida cotidiana, sendo consumidos e utilizados na sua forma natural ou processados para obtenção de produtos mais finos. Este processamento pode envolver etapas da separação e purificação ou também a transformação por meio de reação química seguida por separação e purificação. Estas podem ser simplesmente mecânicas ou envolver operações de transferência de massa, como extração, destilação, absorção, adsorção, entre outras.

Fluidos supercríticos (FSC) apresentam meios bastante atrativos para o processamento de produtos de ocorrência natural devido a várias características distintas, tais como a facilidade de recuperação do soluto e reciclagem do solvente com a simples manipulação de temperatura e/ou pressão, a possibilidade de direcionar a separação pela escolha a priori das condições termodinâmicas de temperatura e/ou a pressão, e com isso a sintonia do poder de solvência do fluido usado na extração para uma determinada extração e/ou separação, e o controle da seletividade do processo pela escolha apropriada do solvente e da combinação solvente/co-solvente utilizados. Fluidos inertes, não-tóxicos, não-inflamáveis, não-agressivos ao meio ambiente e com temperaturas críticas baixas, como dióxido de carbono, apresentam, além disso, a possibilidade da realização da extração e do fracionamento sem os riscos de deixar resíduos indesejáveis e/ou a degradar termicamente os produtos obtidos.

A extração e o fracionamento de produtos com fluidos supercríticos podem ser realizados em dois modos de operação: extração seletiva e/ou separação seletiva. A primeira envolve a sintonia da capacidade de solvatação do fluido utilizado na extração por meio da manipulação das condições termodinâmicas de temperatura e pressão e/ou da modificação da natureza química do solvente utilizado com a adição de um co-solvente. No segundo modo de operação, uma separação seletiva é obtida por meio da despressurização ou do aquecimento ou resfriamento graduais do extrato, permitindo com isso um fracionamento controlado dos produtos extraíveis. A separação seletiva pode ser obtida também pelo acoplamento do processo de extração a outro processo de separação como, por exemplo, adsorção.

Assim sendo, fluidos supercríticos vêm adquirindo ampla utilidade em muitos processos e aplicações industriais. No campo de energia, fluidos supercríticos têm sido utilizados na recuperação suplementar de petróleo com a injeção do gás carbônico [5] e extração de hidrocarbonetos líquidos de carvão e xisto [4, 17, 22]. Na preservação e recuperação do meio ambiente, cita-se o uso de solventes não-ofensivos ao meio ambiente e a ausência de resíduos tóxicos nos produtos extraídos. Além disso, há o uso potencial de fluidos supercríticos no tratamento de esgotos pela oxidação com água supercrítica [12] e a recuperação de solo pela extração de pesticidas e outros compostos tóxicos [3]. Fluidos supercríticos têm sido aplicados amplamente na recuperação do material biológico com a precipitação anti-solvente [26] e solubilização em micelas reversas [2, 13]. Há também, de modo geral, a utilização de fluidos supercríticos na extração de princípios ativos de produtos naturais como, por exemplo, alcalóides, óleos, resinas, entre muitos outros.

No laboratório de Engenharia de Processos da FEQ/UNICAMP, encontra-se uma linha geral de pesquisa sobre a utilização de fluidos supercríticos na extração de produtos de ocorrência natural. Entre os projetos atualmente em andamento incluem-se: i) a redução de teor de gordura e colesterol em produtos lácteos utilizando fluidos supercríticos, visando a produção de produtos alimentícios mais saudáveis; ii) o fracionamento de gordura do leite com fluidos supercríticos, visando obter frações com propriedades químicas e físicas distintas e específicas; iii) a extração e o fracionamento com misturas de solventes, aumentado infinitamente as possibilidades de formação de solventes com características desejadas; iv) o acoplamento de outros processos de separação para um controle melhor de rendimento e seletividade; v) a extração de alcalóides, tais como cafeína e emetina, que formam os princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes, de folhas, raízes e grãos; vi) a extração de corantes naturais, vii) a destilação supercrítica de misturas de hidrcarbonetos pesados; e viii) a modelagem termodinâmica da extração de misturas complexas.

No processamento do leite, há normalmente dois produtos principais: o creme de leite e o leite desnatado. Mundialmente, a preocupação de consumidor, com a saúde e a forma física, tem aumentado a procura por produtos alimentícios com baixos teores de gordura e colesterol, como o leite desnatado. A produção do leite desnatado para atender esta demanda vem acompanhada por uma produção maior do creme, resultando em gordura excedente no mercado. A remoção do colesterol e o fracionamento da gordura apresentam-se como alternativas atraentes para ampliar as aplicações limitadas da gordura do leite e o desenvolvimento de novos produtos. Neste trabalho, objetivou-se o levantamento de subsídios que permitam compreender e avaliar a potencialidade da extração supercrítica como uma tecnologia viável para a remoção do colesterol e o fracionamento dos triglicerídeos. Os objetivos específicos dos trabalhos desenvolvidos foram: i) determinação da solubilidade de óleo de manteiga no FSC, ii)determinação da solubilidade do colesterol puro no FSC, iii) fracionamento do óleo de manteiga com FSC e iv) fracionamento do óleo de manteiga acoplado a um processo de adsorção com alumina.

 

2 — REMOÇÃO DO COLESTEROL E FRACIONAMENTO DO ÓLEO DE MANTEIGA COM CO2 SC

A composição típica do leite e o teor de colesterol nos produtos lácteos são apresentados na Tabelas 1 e 2, respectivamente.

 

TABELA 1. Composição da Gordura do Leite [7]

Lipídeos

% (peso)

Triglicerídeos

97-98

Diglicerídeos

0,3-0,6

Monoglicerídeos

0,02-0,04

Ácidos graxos livres

0,1-0,4

Esteróis livres

0,2-0,4

Fosfolipídeos

0,2-1,0

Hidrocarnetos

Traços

Ésteres de esterol

Traços

 

 

TABELA 2. Teor de colesterol em Produtos Lácteos

Derivado

mg colesterol/g gordura

Leite integral

4,00*

3,68-4,49**

Creme de leite

3,62-3,68*

1,90-3,78**

Manteiga

3,09*

2,62-3,09**

Leite desnatado

20,0*

9,16-15,16**

Óleo de manteiga

2,45***

2,45***

* [8] ** [14] ***[25]

 

2.1 – Materiais e métodos

O Óleo de Manteiga usado foi doado pela Nestlé Ind. e Com. Ltda (São José do Rio Pardo, SP). O dióxido de carbono (superseco 99,9% em pureza) foi doado pela Líquid Carbonic. O colesterol foi obtido da Sigma Chemical Co, com 96% de pureza. O éter utilizado nas análises do colesterol foi da marca Carlo Erba. A acetona e o hexano foram obtidos da Merck. A alumina utilizada foi a ALCOA CG-20. As propriedades físicas e químicas da alumina utilizada neste trabalho, encontram-se na referência [16].

Os experimentos foram realizados utilizando-se um equipamento denominado de Sistema de Extração Supercrítica, projetado pelo grupo de Extração Supercrítica, FEQ/UNICAMP [15] e construído pela Autoclave Engineers, Inc. no Erie, PA, EUA (Figura 1). O sistema de extração supercrítica é um equipamento bastante versátil e permite a realização de vários tipos de experimentos. Para facilitar a compreensão, o sistema de extração supercrítica foi dividido em três módulos: entrada, extração e saída.

O módulo de entrada é constituído basicamente por quatro linhas paralelas que permitem a entrada de CO2 e co-solventes. As quatro linhas se juntam numa só tubulação. Cada linha possui uma bomba micrométrica (comumente usada para cromatografia líquida) da Thermo Separation Products, Fremont, CA, EUA. As bombas P1 e P2 permitem um fluxo entre 46 e 460 ml/hora e uma pressão de até 427 bar. As bombas P3 e P4 permitem um fluxo menor, de 16 a 160 ml/ hora e uma pressão de até 414 bar. As linhas e as bombas possuem trocadores de calor para manter o CO2 na fase líquida pela troca de calor com um fluido refrigerante (uma mistura de água e etilenoglicol) resfriado até 2oC em um refrigerador da Neslab, modelo CFT-25. Dois manômetros (de faixa de pressão 0 a 68,9 MPa, adquiridos da Autoclave Engineers) permitem o monitoramento das pressões nas linhas de fluxo após as bombas.

 

 

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FIGURA 1. Sistema de Extração Supercrítica.

 

O módulo de extração consiste basicamente de um extrator simples e um outro com agitação, uma rede de tubulações, e um conjunto de válvulas. A tubulação proveniente do módulo de entrada é subdividida em duas partes. Uma conduz o fluido ao extrator simples, a outra conduz o fluido ao extrator com agitação. Existem válvulas de amostragem na tubulação de saída do extrator simples, na saída do módulo de extração e dentro do extrator com agitação, de forma a permitir a amostragem da fase líquida. O extrator simples é um vaso de pressão de 300 ml da Autoclave Engineers, projetado para resistir a pressões de até 37,2 MPa a 343oC. Pela sua tampa aparafusada atravessa um termopar que mede a temperatura no seu interior. Acoplado ao seu redor há um forno que fornece calor para o extrator. Um termopar mede a temperatura no forno e manda este sinal para um controlador de temperatura da Eurotherm, Reston, Virginia, EUA. O extrator com agitação possui um volume de 300 ml, foi fabricado pela Autoclave Engineers e resiste a pressões de até 37,2 MPa a 343oC. Ao redor do extrator existem duas cintas de aquecimento. Conectado a cada cinta de aquecimento há um termopar que mede a temperatura na parede do extrator. Um dos dois termopares é ligado a um controlador de temperatura da Eurotherm, Reston, Virginia, EUA.

Após passar pelo módulo de extração, o fluido entra no módulo de saída. Neste módulo, o material extraído é separado e o fluxo de CO2 é computado. Uma válvula micrométrica é usada para regular a vazão de CO2 no equipamento. Nesta válvula ocorre a redução de pressão de até 40 MPa para próximo da pressão atmosférica. Esta despressurização é acompanhada de uma grande redução na temperatura, o que poderia causar o congelamento do CO2 e conseqüente obstrução da válvula. Para que isto não ocorra é instalada uma fita de aquecimento em volta da válvula e no trecho de tubulação a jusante.

O separador é um vaso de pressão, de 500 ml, projetado para resistir a pressões de até 140 bar a 232oC. Acoplado ao redor do separador há um aquecedor de cerâmica e um termopar que mede a temperatura na parede do separador. Ligado ao separador há uma tubulação de saída do CO2. Um manômetro ASHCROFT de 0 a 0,1 MPa permite o monitoramento da pressão no interior do separador. A vazão de CO2 na saída do equipamento é medida por meio de um medidor de fluxo formado de um conjunto de três equipamentos: uma turbina, um computador e um condicionador de sinais, todos produzidos pela EG&G INSTRUMENTS, Phoenix, Arizona, EUA. O medidor de fluxo possui um fluxo máximo e mínimo de 5 e 0,5 litros/min, respectivamente.

2.1.1 - Operação do Sistema de Extração Supercrítica (SES)

O sistema de extração supercrítica (SES) é um equipamento bastante versátil e permite tipos de experimentos diferentes. Com este aparelho, podem-se realizar experimentos de extração e fracionamento com configurações que utilizam: i) somente o extrator simples, ii) somente o extrator com agitação, iii) o extrator simples em série com o extrator com agitação passando primeiro pelo extrator simples, iv) idem ao anterior, passando primeiro pelo extrator com agitação, e, v) o extrator simples em paralelo com o extrator com agitação. A principal característica do extrator com agitação é a sua janela, que permite que se obtenham respostas a perguntas como: Quantas fases estão presentes no sistema? Está ocorrendo arraste do material extraído?

O procedimento nas extrações realizadas neste trabalho envolve basicamente o bombeamento do solvente ao extrator, onde entra em contato com o material a ser extraído. A corrente do solvente com o material extraível passa para a válvula micrométrica, onde é despressurizada, permitindo a recuperação e pesagem do material extraído. A quantidade do solvente é determinada pelo medidor de fluxo. No caso do acoplamento da extração à adsorção em alumina, a amostra de óleo de manteiga é posicionado no extrator com janela e o adsorvente no extrator simples. O solvente passa primeiro pelo óleo no extrator com janela e em seguida pelo adsorvente no extrator simples, antes de ser despressurizado na válvula micrométrica. Detalhamento dos procedimentos básicos são encontrados nas referências [16, 24].

2.1.2 - Experimentos com Óleo de Manteiga e CO2

Neste experimento objetivou-se a determinação da solubilidade do óleo de manteiga no CO2 SC e o teor de colesterol na primeira fração recolhida com um volume de 100 litros de CO2 na condição padrão. O extrator foi inicialmente carregado com 120 ml de óleo de manteiga. Para que não ocorresse limitação devida à transferência de massa, foi realizado um estudo preliminar para se verificar se nas vazões de trabalho o equilíbrio era realmente alcançado. Determinou-se as solubilidades do óleo de manteiga com vários valores de vazão e comprovou-se que com uma vazão de 2l/min o equilíbrio era alcançado. Dados de solubilidade de colesterol puro no CO2 levantados neste trabalho estão em excelente concordância com os dados da literatura [16].

As solubilidades de óleo de manteiga nas pressões de 17,2 MPa a 37,2 MPa, com intervalos de 3,5 MPa, e temperaturas de 40, 55 e 70oC foram obtidas. Os dados de fracionamento foram também levantados fixando-se a pressão e temperatura e variando o volume total de CO2, inicialmente com volumes pequenos, até 400 litros (à condição padrão) em intervalos de 60 litros, e posteriormente com volumes grandes até 11000 litros com intervalos de 500 litros.

2.1.3 - Experimentos com Óleo de Manteiga, Alumina e CO2.

Objetivando-se uma remoção mais seletiva do colesterol do óleo de manteiga, acoplou-se ao processo de extração supercrítica um processo de adsorção com alumina. Os experimentos com alumina compreenderam o uso dos dois extratores. Uma quantidade de 120 ml de óleo de manteiga foi colocada no extrator com agitação e 100 gramas de alumina foram colocadas no extrator simples. Ambos os extratores foram operados a pressão de 27,6 MPa e temperatura de 40oC. O CO2 passava no extrator com agitação, dissolvia o óleo de manteiga e a seguir era conduzido para o extrator simples, atravessava o leito de alumina e era então recolhido no separador. As frações de óleo de manteiga eram recolhidas no separador em intervalos de 500 litros de CO2 gasoso até o volume total alcançar 5000 litros (condição padrão). O teor de colesterol nas amostras era determinado utilizando-se o método AOAC e com hexano descrito a seguir.

2.1.4 - Análise do teor de colesterol e triglicerídeos no óleo de manteiga e frações.

O teor de colesterol no óleo de manteiga e nas frações obtidas nos experimentos do fracionamento foi analisado utilizando um cromatógrafo gasoso da Varian, modelo Star 3400 CX com detector de ionização de chama e uma coluna capilar de 30 metros x 0,25 mm DI x 0,1mm de espessura do filme (DB-5). A temperatura inicial do injetor foi de 150oC. A temperatura da coluna foi programada de 150 a 325oC a 20oC/min.

O método AOAC [1, 16, 24] utilizado para a análise compreende basicamente três etapas. Numa primeira etapa o óleo de manteiga é saponificado. Desta forma os triglicerídeos são transformados em ácidos graxos e glicerol, que são solúveis em água. A seguir, a parte do óleo de manteiga que não sofre reação com o KOH é extraída com éter, e por fim o éter é evaporado e é feita uma solução do insaponificável em um volume fixo conhecido. A solução é então injetada no cromatógrafo obtendo-se assim a concentração de colesterol no óleo.

2.1.5 - Análise das concentrações das famílias de triglicerídeos

O teor de triglicerídeos no óleo de manteiga e frações foi determinado utilizando um cromatógrafo Parkin Elmer Sigma 3B e integrador LCI-100, com uma coluna empacotada de aço inox, com 3% de OV-1, de 1/8 polegadas e 0,5 metros, 100-120 mesh, de gás cromosorb Q. Utilizou-se um detector de ionização de chama. A temperatura da coluna foi programada de 220 a 340oC (4oC/ min) mais 340oC durante 10 min. As temperaturas do injetor e do detector eram de 370 e 375oC, respectivamente. As concentrações foram determinadas com a diluição direta de 30 mg do óleo de manteiga em 1 ml de hexano.

 

3 — EXTRAÇÃO DO COLESTEROL E FRACIONAMENTO DO ÓLEO DE MANTEIGA COM ETANO SUPERCRÍTICO

O etano apresenta uma temperatura crítica semelhante a do CO2 e uma pressão crítica bem inferior (4,88 MPa contra 7,38 MPa do CO2 ). Por meio de diversas pesquisas desenvolvidas, vem-se demonstrando que o etano é um solvente melhor que o CO2 para hidrocarbonetos aromáticos [6, 11]. Os resultados recentes [21] demonstraram que o colesterol é até 4,3 vezes mais solúvel em etano do que em CO2. Por esta razão, a utilização do etano na extração do colesterol de óleo de manteiga apresenta-se como uma alternativa atraente, permitindo uma separação com gastos energéticos menores.

Nesta parte da pesquisa procurou-se levantar subsídios experimentais para a utilização do etano na redução do teor de gordura e colesterol nos produtos alimentícios e fracionamento do óleo de manteiga. Os objetivos específicos foram: i) determinar as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga no etano supercrítico; e ii) fracionar o óleo de manteiga utilizando um processo combinado de extração/adsorção.

Utilizando o mesmo aparelho experimental usado com o CO2 e as mesmas metodologias de operação e análise, foram determinadas as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga em etano supercrítico nas temperaturas de 40, 55 e 70oC, e pressões variando de 8,5 a 24,0 MPa. O fracionamento do óleo de manteiga foi realizado utilizando o processo combinado da extração/adsorção.

 

4 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 – Sistema de óleo de manteiga e CO2 SC [16]

Na Figura 2, apresentam-se os rendimentos na extração de óleo de manteiga obtidos a várias pressões, nas temperaturas de 40, 55 e 70 oC e vários volumes de CO2. Pode-se observar que o rendimento obedece comportamento linear com o volume do CO2 na faixa de volumes considerada neste experimento. Na pressão de 31,0 MPa nota-se que com o aumento da temperatura aumenta a solubilidade do óleo de manteiga. No entanto, na pressão de 17,2 MPa, o comportamento é o oposto: aumentando-se a temperatura, diminui-se a solubilidade do óleo de manteiga. Este é o comportamento retrógrado, ou seja, de inversão da curva de solubilidade, tipicamente observado quando se trabalha com fluido supercrítico.

 

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FIGURA 2. Rendimentos da extração do óleo de manteiga com baixos volumes de CO2 [16].

 

O comportamento linear de rendimento revela que a solubilidade pode ser considerada constante neste intervalo de tempo. Utilizando um volume acumulado de 90 litros de CO2, as solubilidades do óleo de manteiga no CO2 supercrítico em função da pressão foram subseqüentemente determinadas. Os resultados estão apresentados na Figura 3.

 

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FIGURA 3. Solubilidade do óleo de manteiga no CO2 SC [16].

 

Pode-se observar que a solubilidade tende a aumentar com aumento da pressão para as três isotermas consideradas neste estudo. A solubilidade apresenta dois comportamentos diferentes com a temperatura dependendo da pressão: um aumento da solubilidade com temperatura a pressões maiores que 28 MPa e uma diminuição com aumento na temperatura (comportamento retrógrado) nas pressões até aproximadamente 28 MPa.

Os teores de colesterol nas frações do óleo de manteiga extraídas são apresentados na Figura 4.

 

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FIGURA 4. Teor do colesterol nas frações de óleo extraídas com CO2 [16].

 

A quantidade de colesterol extraída apresentou um comportamento linear semelhante ao obtido para o óleo. Na pressão de 31,0 MPa observa-se que quando se aumenta a temperatura de 40oC para 55oC ocorre um aumento do colesterol extraído. No entanto, quando se aumenta a temperatura de 55oC para 70oC não se nota praticamente nenhuma diferença. Já a 17,2 MPa aumentando-se a temperatura ocorre a diminuição da quantidade de colesterol extraída, sendo encontrado aqui o mesmo comportamento retrógrado observado com o óleo de manteiga.

 

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FIGURA 5. Teores de Colesterol nos Extratos do Óleo de Manteiga [16].

 

O teor de colesterol nas frações do óleo de manteiga é apresentado na Figura 5. Uma vez que o óleo de manteiga original possui 2,5 mg/g, de colesterol, nota-se que a seletividade do CO2 supercrítico é baixa em relação ao colesterol nas três temperaturas estudadas. Observa-se um aumento no teor de colesterol nas frações quando se aumenta a temperatura.

Para se conhecer o rendimento máximo obtido com o fracionamento do óleo de manteiga e o efeito da pressão, fez-se correr dióxido de carbono pelo óleo de manteiga até o momento em que não se observou mais extração do óleo. Este momento ocorreu quando não havia mais óleo no extrator para ambas as pressões. A quantidade de óleo removida em função do volume está apresentada na Figura 6.

 

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FIGURA 6. Rendimentos das extrações do óleo de manteiga com grandes volumes de CO2 [16].

 

Observa-se que taxa com que o óleo de manteiga é extraído, ou seja, a inclinação da curva, é constante até cerca de 5000 litros para fracionamentos a 17,2 MPa, quando começa a reduzir lentamente. A taxa com que o óleo é extraído deixa de ser constante quando cerca de 50% do óleo inicial já foi extraído.

Shishikura et al. [20] realizaram um experimento semelhante, à mesma temperatura mas à pressão de 14,7 MPa, que é menor que a pressão de 17,2 MPa utilizada neste trabalho. No experimento de Shishikura et al [20] foi possível somente a extração de 76% do óleo de manteiga. Pode-se atribuir esta diferença a dois fatores: a pressão utilizada por eles foi menor (e conseqüentemente a solubilidade do óleo de manteiga também é menor), e o óleo de manteiga não foi o mesmo nos dois casos.

Na Figura 7, apresentam-se os teores de colesterol nas frações obtidas. Nota-se que, embora as últimas frações possuam até 70% menos colesterol que o óleo inicial, elas correspondem a apenas 10% do óleo inicial

 

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FIGURA 7. Teor de colesterol nas frações obtidas com volumes grandes de CO2 [20].

 

A sílica gel foi utilizada com sucesso como adsorvente do colesterol do óleo de manteiga [20]. Naquele processo, o óleo de manteiga foi dissolvido no CO2 supercrítico e, a seguir este atravessava um leito de sílica gel. No entanto, o processo apresentou o problema de grande parte do óleo de manteiga ser retido pela sílica gel.

Testou-se neste trabalho o uso da alumina em um processo semelhante ao descrito acima, pois a alumina apresenta-se em muitos casos como um adsorvente mais seletivo nos processos onde a adsorção com a sílica é grande [23]. O CO2 supercrítico dissolvia o óleo de manteiga no extrator com agitação, a 40oC e 27,6 MPa e, a seguir, este atravessava um leito coberto com alumina cromatográfica na mesma pressão e temperatura, como foi descrito no ítem Materiais e Métodos deste trabalho. Para se avaliar a influência da alumina no fracionamento do óleo de manteiga foi realizado o fracionamento nas mesmas condições de pressão e temperatura, mas sem alumina. O rendimento do processo com e sem o uso de alumina estão apresentados na Figura 8.

Embora a alumina fosse bem fina, nenhuma perda de pressão foi detectada após o leito de alumina, indicando que o CO2 supercrítico não teve dificuldade em atravessar o leito. Observa-se que o rendimento obtido pelo presente processo, expresso em termos de percentagem recuperada do óleo inicial, é próximo ao rendimento obtido sem o uso da alumina.

 

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FIGURA 8. Rendimentos das extrações do óleo de manteiga com e sem alumina [16]

 

Os teores de colesterol nas frações obtidas com o uso da alumina são apresentados na Figura 9, juntamente com as quantidades de óleo removido do extrator. Pode-se notar que o colesterol no óleo de manteiga foi quase totalmente removido (0,1 mg/g).

 

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FIGURA 9. Óleo extraído no primeiro extrator e teor de colesterol nas frações [16].

 

Quando o volume alcança cerca de 4000 litros, praticamente todo o óleo de manteiga já foi removido do primeiro extrator e o dióxido de carbono começa a passar quase sem extrato pela alumina, inverte-se o processo de adsorção e observa-se um aumento no teor de colesterol. No entanto, observa-se que utilizando-se apenas o CO2 supercrítico foi possível remover muito pouco do que ficou adsorvido pela alumina. O aumento no teor do colesterol pode ser atribuído também à possível saturação do leito fixo de alumina no segundo extrator.

As composições das famílias de triglicerídeos nos extratos obtidos sem o uso da alumina estão na Figura 10

 

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FIGURA 10. As concentrações dos triglicerídeos no óleo original e nas frações [16]

 

Observa-se que os triglicerídeos mais leves, C:28 a C:36, saem nas primeiras frações em concentrações maiores e vão diminuindo à medida que aumenta-se o volume de CO2 que passa pelo óleo. Os triglicerídeos mais pesados, C:48 a C:52, saem nas primeiras frações em concentrações bem baixas e vão aumentando à medida que se aumenta o volume de CO2. Os triglicerídeos intermediários, C:38 a C:46, possuem um comportamento intermediário entre os triglicerídeos mais leves e os mais pesados. As suas concentrações inicialmente aumentam, chegam a um valor máximo e caem.

4.2 – Sistema de óleo de manteiga e etano SC [25]

Os rendimentos do óleo de manteiga na extração com etano supercrítico foram determinados e comparados aos obtidos com CO2 supercrítico (Figura 11). Observa-se que é necessária aproximadamente uma quantidade dez vezes maior do CO2 para extrair a mesma quantidade de óleo.

Na Figura 12, apresenta-se uma comparação entre os teores de colesterol nas frações obtidas com etano comparados aos teores obtidos com CO2 durante o fracionamento de óleo de manteiga usando um solvente supercrítico.

 

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FIGURA 11. Rendimento no óleo na extração com etano em comparação à com CO2 [25].

 

 

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FIGURA 12. Teor de colesterol nas frações obtidas com etano e CO2 [25]

 

Observa-se que os teores de colesterol nas frações de óleo de manteiga extraídos com etano na faixa de 16 - 17,2 MPa apresentam maiores valores que os extraídos com CO2 a pressões bem maiores (17,2 a 34,2 MPa) demonstrando a seletividade maior do etano pelo colesterol. Isto é, utilizando etano como solvente obteve-se o mesmo teor de colesterol no óleo de manteiga a uma pressão 6,9 MPa menor que a necessária quando se utiliza dióxido de carbono (CO2). Este comportamento da solubilidade de colesterol pode ser mais bem entendido em termos de interações moleculares, que podem ser dominadas pelo efeito da cadeia carbônica ou pelo grupo funcional -OH (Figura 13).

 

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FIGURA 13. Estrutura molecular do colesterol [7]

 

O fato da solubilidade do colesterol ser maior em etano do que em CO2, indica que as interações de dispersão (colesterol-etano) são mais fortes do que as interações dipolo-quadropolar (colesterol-CO2 ). Isto caracteriza o colesterol como uma molécula com um comportamento interativo dominado por sua grande estrutura de hidrocarboneto e não pela polaridade de seu grupo funcional. É sabido também que hidrocarbonetos aromáticos não-polares apresentam solubilidades relativamente baixas em CO2 [25]

Os resultados de acoplamento do processo de extração à adsorção em alumina para a remoção de colesterol e fracionamento do óleo de manteiga na presença do etano supercrítico, estão apresentados nas Figuras 14 e 15

Na Figura 14 mostra-se o teor de colesterol no óleo recuperado no processo combinado extração/adsorção, assim como o teor de colesterol na fração do óleo extraído a 40oC e 172 bar (17,2 MPa) sem uso de alumina. A utilização de alumina como adsorvente resultou numa redução drástica de teor no colesterol nas frações de óleo recuperadas. O uso de quantidades duas vezes maior de alumina provocou uma ligeira redução adicional do colesterol. Os teores de colesterol encontrados são da ordem de 0,10 - 0,23 mg/g de óleo (com 50 g de alumina) e 0,06 - 0,13 mg/g de óleo (com 100 g de alumina) o que representa uma redução de 93% (50 g de alumina) a 97% (100 g de alumina) em comparação ao óleo inicial. Os resultados são mais contundentes do que os obtidos por Rizvi et al. [18], que obteve uma remoção máxima de 90% do colesterol do óleo de manteiga utilizando silicato de magnésio como adsorvente.

 

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FIGURA 14. Teor de colesterol nas frações obtidas com etano supercrítico e adsorção em alumina.

 

Neves [16] obteve uma remoção de 97% quando utilizou extração com CO2 supercrítico e adsorção em alumina. O etano tem a vantagem de apresentar a mesma capacidade de extração de óleo a pressões e quantidade de solvente bem inferiores dos usados com CO2 contribuindo com isso para a redução de gastos energéticos.

Na Figura 15 apresentam-se as viscosidades aparentes em função da temperatura das diversas frações do óleo de manteiga, obtidas em função do volume de etano utilizado para a extração, a uma temperatura de 40 oC e pressão de 172 bar (17,2 MPa). 

 

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FIGURA 15. Viscosidade nas frações de óleo de manteiga a 17,2 MPa [16].

 

Nota-se que para todas as frações do óleo a viscosidade aumenta com a diminuição da temperatura em quatro regiões bem definidas. Na primeira região de 27 a 50oC (aproximadamente), a variação da viscosidade com a temperatura é pequena, e a diferença entre as viscosidades das frações e o óleo inicial é também pequena. Na segunda região (24 a 27oC, linha pontilhada), a viscosidade passa por aumento abrupto (aproximadamente de 8 - 10 vezes). Este aumento pode ser atribuído à formação de cristais de alguns componentes de óleo sob resfriamento. A presença de partículas cristalinas resulta no aumento da viscosidade aparente. A técnica da viscosimetria é amplamente utilizada, na identificação da temperatura de cristalização de parafinas em misturas de petróleo [10]. Na terceira região a taxa de variação da viscosidade com a temperatura é pequena. A partir de 14oC (quarta região), a variação da viscosidade aumenta apreciavelmente para pequenas mudanças na temperatura. Este aumento pode ser causado pelo aparecimento de cristais de outros componentes do óleo de manteiga com a diminuição da temperatura.

Pode-se observar que a viscosidade da primeira fração de óleo de manteiga é menor que do óleo inicial aumentando gradativamente. Isto pode ser atribuído ao fato de que nas primeiras frações são removidos os compostos mais leves (peso molecular baixo) que possuem viscosidades menores, com os componentes mais pesados (de maiores viscosidades) são extraídos nas últimas frações.

 

5 — CONCLUSÕES

A extração supercrítica com CO2 apresenta-se como tecnologia promissora tanto na extração de princípios ativos de produtos naturais como no fracionamento de material.

Há a possibilidade de extração e fracionamento com outros solventes e misturas de solventes, aumentando infinitamente as possibilidades de formação de solventes com características desejadas.

O acoplamento da extração a outros processos de separação mostra-se uma possibilidade atraente para um controle melhor de rendimento e seletividade.

Esta tecnologia apresenta-se promissora na obtenção de alcalóides que formam os princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes.

 

6 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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7 — AGRADECIMENTOS

O autor deste trabalho agradece a FAPESP, CNPq, CAPES pelo apoio financeiro, a Liquid Carbonic e White Martins pelo fornecimento do CO2, a Nestle Indl. e Coml. Ltda pela doação do óleo de manteiga, e a ALCOA Industrial Chemicals pela doação de Alumina.

 

1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 9/12/97.

2 Universidade Estadual de Campinas, Depto. de Termofluidodinâmica, Faculdade de Engenharia Química, Cx. Postal 6066 13083-970, Campinas-SP.