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Food Science and Technology (Campinas)

On-line version ISSN 1678-457X

Ciênc. Tecnol. Aliment. vol. 17 n. 4 Campinas Dec. 1997

http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20611997000400005 

EXTRAÇÃO DOS ALCALÓIDES: CAFEÍNA E TRIGONELINA DOS GRÃOS DE CAFÉ COM C SUPERCRÍTICO1

 

Marleny D. A. SALDAÑA2, Paulo MAZZAFERA3, Rahoma S. MOHAMED2,*

 

 


RESUMO

A descafeinação do café canephora é vantajosa tanto para a obtenção da cafeína quanto para valorização desta espécie. A cafeína, subproduto da descafeinação, atua como estimulante e diurético no organismo e é usado pelas indústrias de bebidas de refrigerante e farmacêutica. Existem patentes industriais aplicando CO2 supercrítico na extração da cafeína do café. Porém pouco é divulgado sobre a extração da trigonelina (alcalóide importante na formação da vitamina ‘niacina’), que atua no sistema nervoso central, na secreção da bile e no intestino. O objetivo deste trabalho foi levantar subsídios experimentais e teóricos para a extração de alcalóides dos grãos de café canephora, variedade robusta, usando CO2 supercrítico. Os dados foram obtidos num aparelho de extração a altas pressões onde as variáveis termodinâmicas são independentemente controladas. Os alcalóides foram analisados por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (CLAE). As solubilidades da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico foram determinadas a 313, 323 e 343 K, de 9,5 a 23,5 MPa. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café; também mostram a seletividade do CO2 supercrítico pela cafeína quando comparada a trigonelina. A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-fluido usando uma equação de estado de quarta ordem correlacionou satisfatoriamente as solubilidades da cafeína pura no solvente supercrítico.

Palavras-chaves: Extração Supercrítica, Alcalóides, Café, Cafeína, Trigonelina, Modelo Termodinâmico.


SUMMARY

EXTRACTION OF THE ALKALOIDS: CAFFEINE AND TRIGONELLINE FROM COFFEE BEANS USING SUPERCRITICAL CO2. Caffeine, aby-product of coffee decaffeination by-product, acts as a stimulant and diuretic in the human organism. Most of the caffeine is used in the cola soft drink and pharmaceutical industries. Supercritical CO2 has long been used to decaffeinate coffee beans. However, little is known about the extraction of other alkaloids such as trigonelline. This alkaloid and the products generated by its thermal degradation (nicotinic acid — the vitamin niacin) have received a lot of attention because of their nutritional importance. Trigonelline acts mainly on the nervous central system, the secretion bile and the intestine. The main objective of this work was to obtain experimental data on the extraction of the alkaloids caffeine and trigonelline from canephora (Robusta) coffee beans using supercritical CO2. The decaffeination of this coffee can be economically attractive to obtain caffeine and to upgrade the value of this variety of coffee. New data on the continuouos fractionation of Brazilian Robusta coffee beans using supercritical CO2 at 313, 323 and 343 K and pressures ranging from 9,5 to 23,5 MPa for the extraction and separation of caffeine and trigonelline are presented. Caffeine and trigonelline in the extracted mixture were analyzed using HPLC. A thermodynamic model that uses a quartic equation of state was successfully employed to correlate the solubility behavior of pure caffeine in supercritical CO2

Keywords: Supercritical extraction, Alkaloids, Coffee, Caffeine, Trigonelline, Thermodynamics model. 


 

 

1 — INTRODUÇÃO

O uso de fluidos supercríticos na extração de produtos naturais tem apresentando inúmeras vantagens em relação a solventes comuns [12]. Uma das aplicações industriais mais importantes desta nova tecnologia é a extração da cafeína dos grãos de café com CO2 supercrítico [5]. Muitas patentes demostraram a viabilidade de utilização do CO2 na extração da cafeína. O dióxido de carbono apresenta uma temperatura crítica relativamente baixa (31,2° C), permitindo uma extração sem risco de degradação térmica de produtos termosensíveis freqüentemente encontradas na destilação.

O café descafeinado tem um mercado muito grande nos EUA e na Europa. O café canephora (com teor de cafeína maior a 2%) é menos valorizado que o café arabica (com um teor de 1%). Portanto, a descafeinação do café canephora apresenta-se valiosa tanto na valorização do café como na obtenção da cafeína.

A principal ação da cafeína no organismo humano é caracterizada pela propriedade diurética. A cafeína (Figura 1) excita o sistema nervoso central, age sobre o sistema muscular circular, principalmente sobre o músculo cardíaco. Em pequenas doses, ela diminui a fadiga, sendo prejudicial se for ingerida em excesso. Uma concentração elevada de cafeína pode afetar os rins, fígado e sistema nervoso. Por outro lado, a trigonelina (Figura 2) possui uma baixa toxicidade comparada com a cafeína, atuando principalmente no sistema nervoso central, na secreção da bili e no intestino [7].

 

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FIGURA 1. Cafeína

 

Clarke e Macrae [1] apresentam dados de composição (% peso seco) de grãos verdes de café arabica e canephora (variedade robusta), como mostrados na Tabela 1. Estes valores variam com o tipo de café, lugar de colheita, e técnicas de processamento.

 

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FIGURA 2. Trigonelina

 

TABELA 1. Composição de Grãos Crús de Café (%base seca) [1].

Componentes arabica robusta
Minerais 3,0-4,2 4,0-4,5
Cafeína 0,9-1,2 1,6-2,4
Trigonelina 1,0-1,2 0,6-0,75
Lipídios 12,0-18,0 9,0-13,0
Total de Ácido Clorogênico 5,5-8,0 7,0-10,0
Ácidos Alifáticos 1,5-2,0 1,5-2,0
Oligosacaridos 6,0-8,0 5,0-7,0
Total de Polisacaridos 50,0-55,0 37,0-47,0
Amino ácidos 2,0 2,0
Proteínas 11,0-13,0 11,0-13,0

 

Este trabalho faz parte de um projeto de pesquisa cujo objetivo é o levantamento de subsídios experimentais e teóricos para o desenvolvimento de processos de extração e fracionamento a partir de café e chá. Neste trabalho, apresentam-se os resultados experimentais obtidos na extração da cafeína e trigonelina dos grãos de café, utilizando CO2 supercrítico. Inicialmente, foram determinadas as solubilidades da cafeína pura em CO2 supercrítico, seguida pela extração continua dos grãos de café inteiro. Os dados foram obtidos utilizando-se um aparelho de extração a altas pressões, com controle independente das variáveis termodinâmicas envolvidas. Os teores de cafeína e de trigonelina foram obtidos utilizando cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).

 

2 — MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 – Materiais:

Cafeína: na forma anidra adquirida da Sigma (USA), com 99% de pureza.

Grãos de café crú: fornecido pelo Instituto Agronômico (SP), espécie canephora.

Dióxido de Carbono: super seco com 99,9% de pureza, doado por White Martins (Campinas-SP).

2.2 – Métodos:

Antes de carregar o extrator com grãos de café foram realizadas análises granulométricas e determinações dos teores de umidade.

2.2.1. Análise Granulométrica: 

Para determinar o tamanho médio dos grãos foi usado o método comum das peneiras padronizadas [2]. Cinqüenta gramas de grãos de café foram colocados no topo de uma série de peneiras durante 10 minutos, obtendo-se um diâmetro médio de 5,9 mm para grãos inteiros e 3,3 mm para grãos partidos grosseiramente. Os dados são apresentados nas Tabelas 2 e 3.

 

TABELA 2. Análises granulométrica de uma amostra de grãos de café inteiro.

Tamanho de malha
(peneira Taylor)

__
X (mm )

Fração ponderal
retida (W%)
-3/8 + ¼ 8,10 13,90
-1/4 + 4 5,69 82,92
-4 + 6 4,01 3,18

 

 

TABELA 3. Análises granulométrica de uma amostra de grãos de café partidos.

Tamanho da malha
(Peneira Taylor)
__
X (mm )
Fração ponderal
retida (W%)
-3/8 + 1/4 8,1 0,5
-1/4 + 4 5,7 7,24
-4 + 6 4,0 48,06
-6+8 2,8 31,24
-8+10 2,0 12,96

 

2.2.2. Umidade:

A umidade foi determinada pelo método da estufa, a uma temperatura de secagem de 105° C durante 24 horas. Os grãos de café utilizados neste experimento tiveram suas umidades ajustados para ser na ordem de 20% em base úmida.

2.2.3. Aparelho Experimental: 

O aparato utilizado, denominado de Sistema de Extração Supercrítica (SES), é mostrado na Figura 3.

O aparelho experimental de extração é constituído, principalmente, por duas bombas de deslocamento positivo para fornecimento do solvente e do co-solvente, (Minipump 16-160 ml/hr e 46-460 ml/hr), dois extratores de alta pressão, que são operados em série ou em paralelo e um separador. Para garantir o escoamento normal do solvente de extração, utilizou-se um refrigerador (CFT R134a Chiller) para resfriar o fluido bombeado e mantê-lo na fase líquida. Válvulas micrométricas foram utilizadas para controlar o fluxo do fluido através do aparato. Fitas de aquecimento foram colocadas ao redor das válvulas micrométricas para evitar o congelamento do solvente ao despressurizar o sistema.

Para a cafeína pura utilizou-se o extrator simples, no qual se colocaram esferas de vidro de diâmetro médio em 4mm misturadas com 12 g de cafeína, deixando a substância pura bem distribuída ao redor das esferas, de modo a evitar que o processo de transferência de massa interferisse nas medidas. Maiores detalhes sobre o equipamento e procedimento de operação são apresentados por Saldaña [7].

 

FIGURA 3. Aparelho Experimental. BH(1-2) — solvente, BH(3-4) co-solvente, G(1-2-3-4) — indicadores de pressão, P(1-2-3-4) — bombas, F(1-2-3-4) — filtros, V. microm. — válvula micrométrica, CV(1-2-3-4-5-6-7-8) — válvulas, TC(1-2-3-4-5-6-7) — termopares, Extrator 2 — extrator com agitação e janela, Separ. — Separador, Amst. — amostragem.

 

O procedimento de fracionamento consiste em colocar os grãos de café (com 20% de umidade) no extrator e introduzir o solvente supercrítico no extrator até alcançar as condições termodinâmicas de temperatura e pressão desejadas no trabalho. A mistura de CO2 e material extraível é transportada até chegar à válvula micrométrica, na qual despressuriza-se a mistura até a pressão atmosférica, permitindo assim a separação do soluto do solvente. Os produtos são recolhidos em três kitassatos. No segundo e terceiro kitassatos, é colocada água deionizada para garantir a recuperação total do soluto.

Lavagens com água deionizada garantem a limpeza das tubulações e válvulas depois de cada extração e antes de iniciar cada experimento.

Os alcalóides cafeína e trigonelina foram analisados por cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) em fase reversa com uma coluna C18 (4x150 mm, 5 m m), utilizando-se como fase móvel metanol 20% em 0,5% de ácido acético aquoso e 0,5% de ácido acético aquoso, com fluxos de 1 e 0,7ml/min, operando com UV em 280 e 260 nm, respectivamente.

 

3 — RESULTADOS E DISCUSSÕES

As solubilidades da cafeína pura em CO2 supercrítico determinadas a 313, 323 e 343 K de 9,5 a 23,5 MPa são apresentados na Figura 4.

Observa-se que a solubilidade da cafeína aumenta com a pressão em todas as temperaturas investigadas, apresentando um comportamento retrógrado (uma diminuição na solubilidade com o aumento da temperatura) nas pressões baixas. Estes resultados estão em concordância qualitativa com os resultados obtidos por Stahl e Schilz [20]. O comportamento retrógrado é uma característica típica dos processos de extração supercrítica e é atribuído principalmente a um compromisso entre os efeitos de pressão de vapor que aumenta com a temperatura e o efeito da densidade do solvente que diminui com a temperatura, o que resulta na redução da solubilidade. Este comportamento retrógrado é uma manifestação da predominância do efeito da densidade que é muito sensível a temperatura nestas condições. A pressões maiores de 19 MPa, as solubilidades comportam-se normalmente, aumentando com a temperatura. Neste caso o aumento da pressão de vapor é mais que suficiente para compensar a diminuição da solubilidade devido à redução da densidade.

 

FIGURA 4. Solubilidade da cafeína pura no CO2 supercrítico.

 

As solubilidades da cafeína pura a 313 K foram obtidas com o objetivo de compará-las aos dados da literatura. A Tabela 4 mostra boa concordância dos dados obtidos neste trabalho a uma temperatura de 313 K com os dados da literatura (com desvio padrão de 2%). Os dados a 323 e 343 K são novos.

 

TABELA 4. Solubilidade da cafeína pura no CO2 supercrítico a 313 K.

Pressão

(MPa)

Solubilidade (fração molar) * 10-4
Este trabalho Dados de Johannsen e Brunner [3]
19,0 2,89 2,95
22,0 3,54 3,29
23,0 3,87 3,87

 

Um modelo termodinâmico que utiliza uma equação de estado de quarta ordem [4] foi usado para correlacionar a solubilidade da cafeína no CO2 supercrítico. A equação de quarta ordem tem a seguinte forma:

17n4a4fo1.GIF (448 bytes)  (1)

Em que: a=a’-c-d/v, e,

17n4a4fo1b.GIF (279 bytes)

 

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com v sendo o volume molar.

A equação usa um parâmetro de interação dependente da densidade:

dij=aij+bij.r  (2)

Este modelo correlacionou os dados melhor (Figura 5) que outras equações cubicas tal como a de Peng Robinson, com um erro quadrático de 1,5% comparado a 9,5% obtida para Peng Robinson e utilizando em ambos casos o método de Somayajulu [9] para o cálculo da temperatura e pressão crítica.

 

FIGURA 5. Solubilidade da Cafeína pura no CO2 SC usando o modelo termodinâmico.

 

As concentrações de cafeína nos extratos obtidos com grãos de café, colocados em contato com CO2 supercrítico, a 313 K e pressões de 15 e 22 MPa, foram apresentadas por Saldaña et al. [6]. Observando-se comportamentos semelhantes com o fracionamento a 15 e 22 MPa, com esta ultima pressão foram encontradas concentrações maiores. No entanto, o melhoramento na concentração a 22 MPa é muito pequeno para justificar os gastos energéticos maiores envolvidos no aumento da pressão de 15 MPa para 22 MPa. Do mesmo modo, foram também apresentados os resultados da extração do alcalóide trigonelina a 313 K e pressões de 15 e 22 MPa [6].

Na Figura 6 apresenta-se uma comparação entre as concentrações da cafeína e trigonelina nos extratos obtidos do fracionamento. O CO2 supercrítico apresenta uma alta seletividade para a cafeína em comparação à trigonelina nas condições consideradas neste trabalho. Estes resultados de alta seletividade estão em concordância com a previsão de Sims [8].

 

FIGURA 6. Extração dos alcalóides cafeína e trigonelina a 313 K e 15 MPa.

 

Observou-se que as concentrações de cafeína dos grãos de café no CO2SC são bem menores que as obtidas com a cafeína pura. Esta diferença pode ser atribuída a vários fatores: o sistema cafeína pura/CO2SC não é igual ao sistema café/CO2SC, e haveria interferência da estrutura complexa dos grãos no processo de extração e contato cafeína/CO2 e ligações cafeína/ácido clorogênico. Assim, sugerem-se mais estudos do sistema binário puro (cafeína/ácido clorogênico) e o uso de grãos de café moído e grãos com diferentes teores de umidade.

Na Figura 7 apresenta-se uma comparação dos rendimentos nos fracionamentos do material extraível de grãos de café canephora inteiros e partidos usando CO2SC a uma temperatura de 313 K e pressão de 15 MPa.

 

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Fração

FIGURA 7. Teores de cafeína nos fracionamentos com CO2 supercrítico a 15MPa e 313 K.

 

Observou-se que foi possível extrair maiores quantidades de material extraível com a quebra da estrutura do grão; isto acontece pelo fato de se expor o grão contendo cafeína a um maior contato com o solvente, melhorando, portanto, a transferência de massa e o contato do CO2SC com a cafeína nos grãos de café. Segundo Stahl e Willing [11], a difusividade depende da estrutura física e tamanho das partículas da semente. Observam-se também teores de cafeína quase uniformes para os grãos partidos; no entanto, obtêm-se três teores altos nas frações 5, 10 e 13, para os grãos inteiros (Figura 7). Nestes fracionamentos obtiveram-se rendimentos maiores de cafeína com os grãos de café partidos (aproximadamente 17,3%) que com grãos inteiros (5,86%).

Na Figura 8 apresentam-se os teores de trigonelina nos fracionamentos dos materiais extraíveis a pressão de 15 MPa e temperatura de 313 K com grãos nas formas inteira e partida.

 

Fração

FIGURA 8. Trigonelina obtida nos fracionamentos dos grãos de café a 15 MPa e 313 K.

 

Comparando os fracionamentos, notam-se teores maiores com grãos de café partidos que com inteiros nas condições de temperatura e pressão descritas. O fracionamento com grãos partidos resulta em maiores teores nas frações 6 e 7, enquanto com grãos de café inteiros os maiores teores foram obtidos nas frações 5 e 10. É importante apontar que a partição dos grãos de café para o fracionamento apresentará dificuldades para o processo de torração e que poderá prejudicar o aproveitamento total da produção do café Robusta.

 

4 — CONCLUSÕES

O CO2 mostra uma alta seletividade pela cafeína em comparação à trigonelina na extração supercrítica dos grãos de café.

O modelo termodinâmico que utiliza a dependência da densidade para descrever o comportamento da solubilidade da cafeína pura mostrou ser satisfatório para a correlação de solubilidades no solvente supercrítico.

Observaram-se teores maiores de cafeína e trigonelina com os grãos partidos grosseiramente que com inteiros, mostrando a influência do tamanho e estrutura dos grãos de café no processo de extração e fracionamento.

Comparando os sistemas cafeína pura/CO2SC e grãos de café/CO2SC, observou-se uma apreciável diferença, apresentando o último menores concentrações de cafeína, provavelmente devido à ligação da cafeína com o ácido clorogênico e a complexa estrutura do grão.

 

5 — REFERÊNCIAS

[1] CLARKE, R.J.; MACRAE, R. 1985. Coffee: Chemistry. v. 1, Elsevier applied Science Publishers, London, New York.

[2] FOUST et al. 1982. Princípios das Operações Unitárias. Apêndice B, p. 617-631.

[3] JOHANNSEN, M. e BRUNNER, G. Solubilities of the xanthines caffeine, theophylline and theobromine in supercritical carbon dioxide. Fluid Phase Equilibria, v. 95, p. 215-226, 1994.

[4] MOHAMED, R.S.; HOLDER, G.D. High Pressure Phase Behavior in Systems Containing CO2 and Heavier Compounds with Similar Vapor Pressures. Fluid Phase Equilibria, v. 32, 295, 1987.

[5] PEKER, H.; SRINIVASAN, M. P.; SMITH, J. M.; MCCOY, J. B. Caffeine Extraction Rates from Coffee Beans with Supercritical Carbon Dioxide. AlChE Journal, v. 38, n. 5, p. 761-770, 1992.

[6] SALDAÑA, M. D. A.; MAZZAFERA, P. AND MOHAMED, R. S. Extraction of Caffeine, Trigonelline and Chlorogenic Acid from Brazilian Coffee Beans with Supercritical Fluids. The 4th International Symposium on Supercritical Fluids, Sendai — Japan, May 11-14, 1997.

[7] SALDAÑA, M. D. A. Extração de Cafeína, Trigonelina e Ácido Clorogênico dos Grãos de Café com CO2 Supercrítico. Campinas, 1997. 185p. Tese de Mestrado, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

[8] SIMS, M. Decaffeinating with Carbon Dioxide. Tea and Coffee Trade Journal, 162 (9), p. 8-10, 1990.

[9] SOMAYAJULU, R. Estimation Procedures for Critical Constants. J. Chem. Eng. Data, 34, p. 106-120, 1989.

[10] STAHL, E. e SCHILZ, W. Mikroanalytitische Untersuchungen Zur Loslichkeit Von Naturstoffen in Uberkritischem Kohlendioxid. Talanta, 26, 675-679, 1979.

[11] STAHL, E. e WILLING, E. Extraktion von Naturstoffen mit Uberkritischen und Verflussigten Gasen. Mikrochimica Acta, p. 465-474, 1980.

[12] VOLLBRECHT, R. Extraction of hops with supercritical CO2. Chemistry and Industry, June, 1982.

 

6 — AGRADECIMENTO

Os autores agradecem a FAPESP, CNPq, e CAPES pela assistência financeira, White Martins pelo fornecimento de CO2 líquido, e o Instituto Agronômico pela doação dos grãos de café.

 

1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 15/12/97.

2 Universidade Estadual de Campinas, Depto. de Termofluidodinâmica, Faculdade de Engenharia Química, Cx. Postal 6066, 13083-970, Campinas-SP 

3 Universidade Estadual de Campinas, Insituto de Biologia, Departamento de Fisiologia Vegetal, Campinas-SP

* A quem a correspondência deve ser endereçada.