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vol.17 issue4ANÁLISE TERMODINÂMICA DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRÍTICO A PARTIR DE UMA MISTURA SINTÉTICATHE GENERALIZED MAXIMUM LIKELIHOOD METHOD APPLIED TO HIGH PRESSURE PHASE EQUILIBRIUM author indexsubject indexarticles search
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Print version ISSN 0101-2061On-line version ISSN 1678-457X

Ciênc. Tecnol. Aliment. vol. 17 n. 4 Campinas Dec. 1997

http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20611997000400025 

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRÍTICO EM MODO SEMI-CONTÍNUO1

 

Silvio A. B. VIEIRA DE MELO 2, Angela M. C. ULLER 2 , Fernando L. P PESSOA3, *

 

 


RESUMO

A desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico foi investigada através da modelagem e simulação da separação de uma mistura sintética de limoneno (90 % em peso) e linalol (10 %), em um extrator operando em modo semi-contínuo. A modelagem matemática da extração supercrítica foi realizada por analogia com a destilação de uma mistura binária, em batelada, expressando-se a composição das fases em equilíbrio numa base molar livre de CO2. O cálculo das variáveis do processo foi feito por integração numérica da equação de Rayleigh empregando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem. Para a determinação da relação de equilíbrio entre as fases, adotou-se a equação de Peng-Robinson modificada, com os parâmetros de interação obtidos de dados de ELV dos sistemas binários CO2+limoneno e CO2+linalol e do ternário CO2+limoneno+linalol.

Palavras-chave: desterpenação, óleo essencial de laranja, CO2 supercrítico, semi-batelada


SUMMARY

SUPERCRITICAL CO2 DETERPENATION OF ORANGE PEEL OIL IS INVESTIGATED IN A SEMI-BATCH EXTRACTOR. Supercritical CO2 deterpenation of orange peel oil is investigated in a semi-batch extractor modeled and simulated for a synthetic mixture of limonene (90% by weight) and linalol (10 %). Mathematical modeling was done taking the supercritical extraction as a batch distillation on a CO2-free basis. Process parameters were calculated integrating Rayleigh equation by a fourth order Runge-Kutta method. The phase equilibrium relationship was calculated by a modified Peng-Robinson EOS with interaction parameters regressed from VLE data of CO2+limonene, CO2+linalol and CO2+limonene+linalol systems.

Keywords: deterpenation, orange peel oil, supercritical CO2, semi-batch.


 

 

1 — INTRODUÇÃO

A desterpenação de óleos essenciais de frutas cítricas utilizando-se CO2 supercrítico vem sendo estudada preferencialmente como uma mistura sintética ternária do tipo (fluido supercrítico + terpeno + terpeno oxigenado). Do ponto de vista prático, tal abordagem permite uma redução drástica dos custos e tempo empregados nas atividades experimentais. Sob a ótica teórica/computacional, é possível calcular o processo de forma simplificada, envolvendo poucos compostos, já que propriedades dos componentes puros e dados de equilíbrio de fases destes com o solvente supercrítico não são facilmente encontrados na literatura.

Embora esses óleos essenciais sejam sistemas complexos contendo mais de 200 componentes, é uma aproximação bastante satisfatória identificar cada fração característica pelo seu componente principal. Por exemplo, o óleo das casca de laranja pode ser tratado como a mistura limoneno-linalol [11, 13]. Apesar de não ser o composto presente em maior quantidade na fração oxigenada, o linalol é o que oferece a maior dificuldade de separação em relação ao limoneno, sendo por isso considerado o componente-chave dessa fração.

O problema fundamental da desterpenação dos óleos essenciais de frutas cítricas é conciliar os efeitos opostos de rendimento e seletividade, ou seja, regiões de alta seletividade levam a uma grande perda do produto de interesse (o óleo desterpenado) e um rendimento elevado implica numa separação menos seletiva, comprometendo a especificação do produto final. Isto é, trata-se de um problema típico de otimização.

Estudos econômicos recentes vêm indicando que os custos de produção do óleo de laranja desterpenado, usando-se CO2 supercrítico, são equivalentes aos do processo de desterpenação via destilação por arraste a vapor, uma das mais utilizadas [7, 18]. Porém, dois aspectos favorecem o emprego da tecnologia supercrítica: a preservação das propriedades organolépticas do produto natural e a possibilidade de otimização do processo [9].

Até pouco tempo atrás, a escassez de dados experimentais de equilíbrio de fases constituía um ponto bastante vulnerável do projeto do processo de desterpenação dos óleos essenciais de frutas cítricas [2, 3, 10, 12]. Desse modo, alguns estudos foram realizados de forma aproximada e a análise econômica posterior mostrou-se pouco atrativa. Acredita-se, porém, que, com os dados experimentais de ELV dos sistemas binários CO2+limoneno e CO2+linalol e do ternário CO2+limoneno+linalol, publicados recentemente na literatura [1, 5, 6, 14, 15], seja possível encontrar condições operacionais mais favoráveis e confiáveis do que as apresentadas até o momento. Estes dados foram modelados criteriosamente pela equação de Peng-Robinson modificada, comparando-se diversas regras de mistura obtidas por incorporação de modelos de coeficiente de atividade [16].

O objetivo deste trabalho é modelar e simular a desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico, usando-se uma mistura modelo limoneno-linalol e um extrator operando em modo semi-contínuo. Considera-se a extração com fluido supercrítico como se fosse a destilação de uma mistura binária em batelada, em um único estágio. Dessa forma, a equação de Rayleigh pode ser resolvida por integração numérica, assumindo-se que a composição das fases em equilíbrio esteja numa base molar livre de solvente (CO2). Foi utilizado o método de Runge-Kutta para a resolução da equação diferencial ordinária não-linear resultante, sendo a partição entre as fases calculada pela equação de Peng-Robinson modificada.

 

2 — MODELAGEM MATEMÁTICA

A investigação da desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico em modo semi-contínuo é uma possibilidade que pode ser útil, dependendo das condições alcançadas para o produto final. Este modo de operação freqüentemente é vantajoso, em relação à operação em modo contínuo, quando a capacidade de processamento exigida é relativamente pequena. Porém, vale salientar que a operação em modo semi-contínuo é muito mais flexível do que a em modo contínuo, sendo por isso preferencialmente utilizada nos estudos em escala piloto.

A extração supercrítica em modo semi-contínuo foi calculada nesta seção fazendo-se uma analogia com a destilação em batelada [4]. Nesse caso, a força motriz para a separação é dada pela diferença de afinidade entre os componentes e o solvente supercrítico. À medida que o processo avança, a composição da mistura remanescente no extrator, retirada ao final como rafinado, varia, porém a temperatura é mantida constante. A Figura 1 mostra esquematicamente o processo idealizado.

 

FIGURA 1. Esquema de extração supercrítica em modo semi-contínuo.

 

Inicialmente, carrega-se a mistura sintética limoneno/linalol no extrator, termostatizado na temperatura de operação, e pressuriza-se o sistema bombeando-se CO2 até a pressão desejada. Após o tempo necessário para que o equilíbrio se estabeleça, inicia-se o procedimento de extração propriamente dito, ou seja, faz-se passar CO2 continuamente pelo extrator, a vazão constante, ajustada de maneira que a fase rica em solvente supercrítico, retirada do mesmo, esteja sempre em equilíbrio com o líquido remanescente, embora os estados de equilíbrio se alterem continuamente. Isto é, como a massa de limoneno e linalol e a proporção limoneno/linalol variam continuamente no extrator, à medida que o processo evolui, muda também a composição global do sistema CO2-limoneno-linalol, apesar da mesma quantidade de CO2 continuar a ser alimentada ao extrator. Logo, o estado de equilíbrio, definido a partir da pressão, temperatura e composição do sistema, também mudará.

A fim de adaptar a metodologia de cálculo da destilação em batelada para a extração em modo semi-contínuo, o balanço de massa é feito numa base livre de solvente, ou seja, as composições do extrato e do rafinado são expressas apenas em termos das frações mássicas de limoneno e linalol.

Fazendo-se o balanço de massa global, tem-se que:

(1)

onde:

W é a quantidade de líquido contida no extrator e D é a vazão de extrato. No presente texto, a mistura líquida limoneno-linalol é indistintamente referida como "óleo".

O balanço de massa para o limoneno é dado por:

(2)

onde:

x e y são as frações mássicas de limoneno nas fases líquida e vapor, respectivamente, numa base livre de CO2 e, de acordo com a figura 1, yD=xD=y. Obviamente, as correspondentes frações mássicas de linalol são (1-x) e (1-y).

Substituindo-se (1) em (2) obtém-se:

(3)

Eliminando-se a dependência temporal nos dois lados da equação (3) chega-se a

(4)

Com uma simples manipulação transforma-se a expressão (4) em

(5)

O equilíbrio de fases estabelece a seguinte relação entre x e y:

(6)

 

(7)

É importante dizer que o K definido aqui é expresso como a razão entre as frações mássicas de limoneno nas fases vapor e líquida, respectivamente, sendo diferente da constante de equilíbrio expressa em termos de frações molares ou da razão entre os coeficientes de fugacidade das fases líquida e vapor.

A expressão (5) é uma equação diferencial ordinária de primeira ordem, não-linear, conhecida como equação de Rayleigh, e pode ser facilmente integrada desde que se conheça a dependência funcional de y(x) para uma dada condição de T e P. No caso da extração aqui idealizada, a temperatura e pressão são mantidas constante ao longo de cada batelada. A equação (5) é integrada pelo método de Runge-Kutta de quarta ordem, a partir da condição inicial, ou seja, W(xo) = Wo. Dessa forma, é possível acompanhar a variação da composição de limoneno (logo, de linalol) no rafinado com a variação da quantidade de líquido no extrator. Isto permite uma avaliação preliminar de um possível processo de desterpenação, determinando-se a quantidade de "óleo" (mistura sintética limoneno/linalol) que é preciso remover, para uma certa especificação do produto final, e, consequentemente, calcular o rendimento. O rendimento é entendido como a razão entre a quantidade de óleo desterpenado e a quantidade carregada inicialmente no extrator, e a especificação é expressa em termos do fator de concentração do linalol alcançado no rafinado. Este fator é definido aqui como a razão entre os valores final e inicial da fração mássica de linalol. Portanto, será sempre maior que 1.

Como o interesse principal é investigar a possibilidade de se realizar uma separação seletiva entre o limoneno e o linalol, mantendo-se o compromisso de um rendimento razoável, o comportamento dinâmico do extrator em modo semi-contínuo é considerado apenas indiretamente, ou seja, a evolução da extração com o tempo não é avaliada. Contudo, o avanço da extração, expresso em termos da quantidade extraída, corresponde a um tempo implícito qualquer.

A equação (5) foi integrada para diferentes condições de P e T, com a composição inicial constante, usando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem, segundo o algoritmo proposto em [8]. Para cada passo de integração, tem-se um novo valor de x, e o correspondente valor de y é obtido a partir das curvas de equilíbrio, como ilustra a Figura 2, construída a partir do cálculo prévio com o flash isotérmico para cada condição diferente de composição encontrada. A tabela 1 apresenta a seguir os valores dos coeficientes do polinômio interpolador usado no ajuste dos pontos calculados pelo flash, para cada condição de temperatura e pressão. O polinômio usado foi o seguinte:

(8)

lembrando-se que x e y são as frações mássicas de limoneno nas fases líquida e vapor, respectivamente, numa base livre de CO2.

 

FIGURA 2. Curva de equilíbrio do sistema CO2-limoneno-linalol a 70oC e 80 bar, expressa em termos da fração mássica de limoneno nas fases líquida (Xlim) e vapor (Ylim), numa base livre de CO2, obtida pelo ajuste polinomial dos pontos calculados pelo flash (¨).

 

 

TABELA 1. Valores dos coeficientes do polinômio interpolador, dado pela equação (8), para cada condição de T e P.

                                  T (oC)                                            T (oC)                                             T (oC)

                                    50                                                   60                                                    70

P (bar)

80

85

90

80

85

90

80

85

90

a0

0,206787

0,179039

0,106665

0,12381

0,141077

0,0950583

0,074263

0,0825592

0,0764124

  4

a1

11,0599

10,5814

11,7943

10,6465

9,6308

11,3716

9,36053

8,93218

8,95016

a2

-86,2954

-79,3626

-104,091

-78,9054

-63,6010

-94,9967

-66,8441

-60,0910

-57,4137

a3

339,207

320,944

519,948

304,200

214,742

464,613

260,065

219,671

195,671

a4

-715,751

-732,897

-1539,36

-639,094

-387,184

-1363,90

-554,66

-440,768

-361,005

a5

816,967

941,090

2742,34

744,556

375,498

2426,70

655,015

490,120

362,787

a6

-459,011

-631,538

-2873,27

-453,795

-182,744

-2557,13

-403,478

-284,763

-186,320

a7

78,722

172,073

1626,92

113,300

34,4922

1465,08

101,484

67,8285

38,2421

a8

15,9259

-

-383,450

-

-

-350,900

-

-

-

Nota: A faixa de interpolação é 0,026 < x < 0,94

 

3 — RESULTADOS DA SIMULAÇÃO

Do ponto de vista quantitativo, a razão mássica limoneno/linalol é um fator condicionante do grau de separação. Comercialmente, um óleo de laranja é considerado desterpenado quando a fração oxigenada alcança uma concentração de 5 a 10 vezes o valor da sua composição inicial. Porém, o valor da especificação do produto final (óleo desterpenado) depende muito da aplicação a que se destina. Para o óleo essencial da casca de laranja, que tem em média de 90 a 98 % em peso de terpenos, a especificação para o óleo desterpenado é expressa em termos da fração oxigenada, que deve estar na faixa de 25 a 50 %, em peso. Assim, para um óleo com a proporção limoneno/linalol de 90/10, a especificação é alcançada para um fator de concentração variando de 2,5 a 5.

A presente extração em modo semi-contínuo foi simulada para uma mistura limoneno-linalol na razão 90/10, investigando-se 3 temperaturas (50, 60 e 70 oC) combinadas cada uma a 3 pressões diferentes (80, 85 e 90 bar), resultando num total de 9 situações avaliadas, baseando-se num estudo anterior [17].

A integração numérica foi efetuada com o passo de integração igual a -0,005 e o número máximo de pontos igual a 200. Os limites da integração foram estabelecidos de modo que a mesma fosse finalizada quando a massa de óleo remanescente no extrator fosse menor do que 5% do valor contido inicialmente ou quando a fração mássica de limoneno na fase líquida, numa base livre de CO2, fosse menor do que 0,05. A evolução da extração é acompanhada pela quantidade de óleo extraído, segundo a forma adimensionalizada 1-W/Wo, onde Wo é a massa de óleo inicialmente introduzida no extrator e W é a massa de óleo presente no extrator num instante qualquer.

As condições limites de rendimento para uma certa especificação (fator de concentração) do produto final são apresentadas na Tabela 2, supondo-se que não ocorressem perdas de linalol durante a remoção de limoneno pelo CO2 supercrítico. Isto é, os valores calculados para o rendimento máximo (Rmax) correspondem a situações hipotéticas, em que o produto final conteria sempre os 10 gramas iniciais de linalol (numa base total de 100g) e, por consequência, a quantidade de limoneno é conhecida a partir do fator de concentração estipulado. Para a especificação do óleo 90/10, ou seja, 2,5 < X3L/X3Lo < 5, observa-se, ainda na tabela 2, que o rendimento máximo estaria compreendido entre 40 e 20 %.

As curvas obtidas pela simulação da extração em modo semi-contínuo são apresentadas nas Figuras 3, 4 e 5, bem como a curva ideal análoga traçada a partir dos dados contidos na Tabela 2.

Analisando-se a Figura 3, verifica-se que, a 50oC, quanto menor for a pressão, melhor será a performance da extração. Porém, comparando-se as curvas obtidas a 80, 85 e 90 bar com a curva ideal, nota-se que o rendimento do processo simulado é relativamente baixo. Por exemplo, a curva ideal prevê um rendimento de 33,3 % para um fator de concentração igual a 3, enquanto que, para atingir esse mesmo valor do fator de concentração a 80 bar, consegue-se um rendimento em torno de apenas 5 %. Para esse mesmo rendimento a 85 e 90 bar, não é possível obter valores do fator de concentração superiores a 2,5 e 2,0, respectivamente.

 

FIGURA 3. Variação do fator de concentração do linalol no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 50oC e pressão de 80, 85 e 90 bar.

 

 

FIGURA 4. Variação do fator de concentração do linalol no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 60oC e pressão de 80, 85 e 90 bar.

 

 

FIGURA 5. Variação do fator de concentração do linalool no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 70oC e pressão de 80, 85 e 90 bar. 

 

 

TABELA 2. Fator de concentração (X3L/X3Lo) e respectivo rendimento máximo (Rmax) idealizado para uma desterpenação hipotética do óleo 90/10.

X3L/X3Lo

Rmax (%)

1,0

100

1,5

66,6

2,0

50

2,5

40

3,0

33,3

3,5

28,6

4,0

25

4,5

22,2

5,0

20

 

As curvas da Figura 4 mostram um comportamento análogo ao daquelas da Figura 3, no que diz respeito à influência da pressão na extração, para uma mesma temperatura. Contudo, nesse caso, este efeito é mais pronunciado. Por exemplo, percebe-se que, para um rendimento final de 5 %, o fator de concentração alcançado a 80 bar é de 3,5, contra apenas 2,0 obtido a 85 bar. A 70oC, conforme mostrado na figura 5, a influência da pressão no valor da especificação atingida para o produto final é também mais forte do que a 50oC, embora não tão acentuada quanto a 60oC.

Comparando-se as curvas obtidas nestas três figuras, observa-se que a melhor condição de extração ocorre a 70oC e 80 bar. Contudo, mesmo neste caso, os valores de rendimento obtidos são muito aquém dos valores máximos idealizados. Para um óleo tendo como especificação 25 a 35 % em peso para a fração oxigenada (fator de concentração entre 2,5 e 3,5), consegue-se um rendimento variando de 10 a 5 %, enquanto o ideal estaria entre 40 e 28,6 %. Definindo-se a eficiência do processo proposto como a razão entre os valores de rendimento simulado e ideal, para uma mesma especificação, deduz-se que na melhor condição operacional a eficiência varia de 0,17 a 0,25.

 

4 — CONCLUSÕES

A extração em modo semi-contínuo foi estudada para 9 casos diferentes, envolvendo 3 temperaturas (50, 60 e 70 oC) e 3 pressões (80, 85 e 90 bar) combinadas duas a duas. Os melhores resultados foram obtidos a 70 oC e 80 bar, mas muito aquém do desejado, levando a um rendimento de apenas 5 % para se alcançar um fator de concentração em torno de 3,5. Para esse mesmo fator igual a 2,5, o rendimento foi de 10 %. A eficiência para essas 2 condições, determinada com base no rendimento teórico máximo, foi de 0,25 e 0,17, respectivamente.

Os resultados apresentados e discutidos levam à busca de um modo de operação mais eficiente para a desterpenação do óleo essencial de laranja, na proporção 90/10, utilizando-se o dióxido de carbono supercrítico.

Uma possibilidade que surge é investigar um sistema de extratores-separadores em estágio único (vasos de flash) operando continuamente em série. Esta configuração vem sendo atualmente avaliada.

 

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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6 — AGRADECIMENTOS

S.A.B.V.M. e F.L.P.P. agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas.

 

1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 9/12/97.

2 PEQ-COPPE-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco G, sala 115, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, CEP 21945-970, Rio de Janeiro/RJ. E-mail: silvio@peq.coppe.ufrj.br

3 DEQ-EQ-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco E, sala 209, C.P. 68502, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, CEP 21949-900, Rio de Janeiro/RJ. pessoa@h2o.eq.ufrj.br  

* A quem a correspondência deve ser endereçada.

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