MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRÍTICO EM MODO SEMI-CONTÍNUO

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO₂ SUPERCRÍTICO EM MODO SEMI-CONTÍNUO¹

Silvio A. B. VIEIRA DE MELO², Angela M. C. ULLER² , Fernando L. P PESSOA³, ^*

RESUMO

A desterpenação do óleo da casca de laranja com CO₂ supercrítico foi investigada através da modelagem e simulação da separação de uma mistura sintética de limoneno (90 % em peso) e linalol (10 %), em um extrator operando em modo semi-contínuo. A modelagem matemática da extração supercrítica foi realizada por analogia com a destilação de uma mistura binária, em batelada, expressando-se a composição das fases em equilíbrio numa base molar livre de CO₂. O cálculo das variáveis do processo foi feito por integração numérica da equação de Rayleigh empregando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem. Para a determinação da relação de equilíbrio entre as fases, adotou-se a equação de Peng-Robinson modificada, com os parâmetros de interação obtidos de dados de ELV dos sistemas binários CO₂+limoneno e CO₂+linalol e do ternário CO₂+limoneno+linalol.

Palavras-chave: desterpenação, óleo essencial de laranja, CO₂ supercrítico, semi-batelada

SUMMARY

SUPERCRITICAL CO₂ DETERPENATION OF ORANGE PEEL OIL IS INVESTIGATED IN A SEMI-BATCH EXTRACTOR. Supercritical CO₂ deterpenation of orange peel oil is investigated in a semi-batch extractor modeled and simulated for a synthetic mixture of limonene (90% by weight) and linalol (10 %). Mathematical modeling was done taking the supercritical extraction as a batch distillation on a CO₂-free basis. Process parameters were calculated integrating Rayleigh equation by a fourth order Runge-Kutta method. The phase equilibrium relationship was calculated by a modified Peng-Robinson EOS with interaction parameters regressed from VLE data of CO₂+limonene, CO₂+linalol and CO₂+limonene+linalol systems.

Keywords: deterpenation, orange peel oil, supercritical CO₂, semi-batch.

1 — INTRODUÇÃO

A desterpenação de óleos essenciais de frutas cítricas utilizando-se CO₂ supercrítico vem sendo estudada preferencialmente como uma mistura sintética ternária do tipo (fluido supercrítico + terpeno + terpeno oxigenado). Do ponto de vista prático, tal abordagem permite uma redução drástica dos custos e tempo empregados nas atividades experimentais. Sob a ótica teórica/computacional, é possível calcular o processo de forma simplificada, envolvendo poucos compostos, já que propriedades dos componentes puros e dados de equilíbrio de fases destes com o solvente supercrítico não são facilmente encontrados na literatura.

Embora esses óleos essenciais sejam sistemas complexos contendo mais de 200 componentes, é uma aproximação bastante satisfatória identificar cada fração característica pelo seu componente principal. Por exemplo, o óleo das casca de laranja pode ser tratado como a mistura limoneno-linalol [11, 13]. Apesar de não ser o composto presente em maior quantidade na fração oxigenada, o linalol é o que oferece a maior dificuldade de separação em relação ao limoneno, sendo por isso considerado o componente-chave dessa fração.

O problema fundamental da desterpenação dos óleos essenciais de frutas cítricas é conciliar os efeitos opostos de rendimento e seletividade, ou seja, regiões de alta seletividade levam a uma grande perda do produto de interesse (o óleo desterpenado) e um rendimento elevado implica numa separação menos seletiva, comprometendo a especificação do produto final. Isto é, trata-se de um problema típico de otimização.

Estudos econômicos recentes vêm indicando que os custos de produção do óleo de laranja desterpenado, usando-se CO₂ supercrítico, são equivalentes aos do processo de desterpenação via destilação por arraste a vapor, uma das mais utilizadas [7, 18]. Porém, dois aspectos favorecem o emprego da tecnologia supercrítica: a preservação das propriedades organolépticas do produto natural e a possibilidade de otimização do processo [9].

Até pouco tempo atrás, a escassez de dados experimentais de equilíbrio de fases constituía um ponto bastante vulnerável do projeto do processo de desterpenação dos óleos essenciais de frutas cítricas [2, 3, 10, 12]. Desse modo, alguns estudos foram realizados de forma aproximada e a análise econômica posterior mostrou-se pouco atrativa. Acredita-se, porém, que, com os dados experimentais de ELV dos sistemas binários CO₂+limoneno e CO₂+linalol e do ternário CO₂+limoneno+linalol, publicados recentemente na literatura [1, 5, 6, 14, 15], seja possível encontrar condições operacionais mais favoráveis e confiáveis do que as apresentadas até o momento. Estes dados foram modelados criteriosamente pela equação de Peng-Robinson modificada, comparando-se diversas regras de mistura obtidas por incorporação de modelos de coeficiente de atividade [16].

O objetivo deste trabalho é modelar e simular a desterpenação do óleo da casca de laranja com CO₂ supercrítico, usando-se uma mistura modelo limoneno-linalol e um extrator operando em modo semi-contínuo. Considera-se a extração com fluido supercrítico como se fosse a destilação de uma mistura binária em batelada, em um único estágio. Dessa forma, a equação de Rayleigh pode ser resolvida por integração numérica, assumindo-se que a composição das fases em equilíbrio esteja numa base molar livre de solvente (CO₂). Foi utilizado o método de Runge-Kutta para a resolução da equação diferencial ordinária não-linear resultante, sendo a partição entre as fases calculada pela equação de Peng-Robinson modificada.

2 — MODELAGEM MATEMÁTICA

A investigação da desterpenação do óleo da casca de laranja com CO₂ supercrítico em modo semi-contínuo é uma possibilidade que pode ser útil, dependendo das condições alcançadas para o produto final. Este modo de operação freqüentemente é vantajoso, em relação à operação em modo contínuo, quando a capacidade de processamento exigida é relativamente pequena. Porém, vale salientar que a operação em modo semi-contínuo é muito mais flexível do que a em modo contínuo, sendo por isso preferencialmente utilizada nos estudos em escala piloto.

A extração supercrítica em modo semi-contínuo foi calculada nesta seção fazendo-se uma analogia com a destilação em batelada [4]. Nesse caso, a força motriz para a separação é dada pela diferença de afinidade entre os componentes e o solvente supercrítico. À medida que o processo avança, a composição da mistura remanescente no extrator, retirada ao final como rafinado, varia, porém a temperatura é mantida constante. A Figura 1 mostra esquematicamente o processo idealizado.

FIGURA 1.
Esquema de extração supercrítica em modo semi-contínuo.

Inicialmente, carrega-se a mistura sintética limoneno/linalol no extrator, termostatizado na temperatura de operação, e pressuriza-se o sistema bombeando-se CO₂ até a pressão desejada. Após o tempo necessário para que o equilíbrio se estabeleça, inicia-se o procedimento de extração propriamente dito, ou seja, faz-se passar CO₂ continuamente pelo extrator, a vazão constante, ajustada de maneira que a fase rica em solvente supercrítico, retirada do mesmo, esteja sempre em equilíbrio com o líquido remanescente, embora os estados de equilíbrio se alterem continuamente. Isto é, como a massa de limoneno e linalol e a proporção limoneno/linalol variam continuamente no extrator, à medida que o processo evolui, muda também a composição global do sistema CO₂-limoneno-linalol, apesar da mesma quantidade de CO₂ continuar a ser alimentada ao extrator. Logo, o estado de equilíbrio, definido a partir da pressão, temperatura e composição do sistema, também mudará.

A fim de adaptar a metodologia de cálculo da destilação em batelada para a extração em modo semi-contínuo, o balanço de massa é feito numa base livre de solvente, ou seja, as composições do extrato e do rafinado são expressas apenas em termos das frações mássicas de limoneno e linalol.

Fazendo-se o balanço de massa global, tem-se que:

(1)

onde:

W é a quantidade de líquido contida no extrator e D é a vazão de extrato. No presente texto, a mistura líquida limoneno-linalol é indistintamente referida como "óleo".

O balanço de massa para o limoneno é dado por:

(2)

onde:

x e y são as frações mássicas de limoneno nas fases líquida e vapor, respectivamente, numa base livre de CO₂ e, de acordo com a figura 1, y_D=x_D=y. Obviamente, as correspondentes frações mássicas de linalol são (1-x) e (1-y).

Substituindo-se (1) em (2) obtém-se:

(3)

Eliminando-se a dependência temporal nos dois lados da equação (3) chega-se a

(4)

Com uma simples manipulação transforma-se a expressão (4) em

(5)

O equilíbrio de fases estabelece a seguinte relação entre x e y:

(6)

(7)

É importante dizer que o K definido aqui é expresso como a razão entre as frações mássicas de limoneno nas fases vapor e líquida, respectivamente, sendo diferente da constante de equilíbrio expressa em termos de frações molares ou da razão entre os coeficientes de fugacidade das fases líquida e vapor.

A expressão (5) é uma equação diferencial ordinária de primeira ordem, não-linear, conhecida como equação de Rayleigh, e pode ser facilmente integrada desde que se conheça a dependência funcional de y(x) para uma dada condição de T e P. No caso da extração aqui idealizada, a temperatura e pressão são mantidas constante ao longo de cada batelada. A equação (5) é integrada pelo método de Runge-Kutta de quarta ordem, a partir da condição inicial, ou seja, W(xo) = Wo. Dessa forma, é possível acompanhar a variação da composição de limoneno (logo, de linalol) no rafinado com a variação da quantidade de líquido no extrator. Isto permite uma avaliação preliminar de um possível processo de desterpenação, determinando-se a quantidade de "óleo" (mistura sintética limoneno/linalol) que é preciso remover, para uma certa especificação do produto final, e, consequentemente, calcular o rendimento. O rendimento é entendido como a razão entre a quantidade de óleo desterpenado e a quantidade carregada inicialmente no extrator, e a especificação é expressa em termos do fator de concentração do linalol alcançado no rafinado. Este fator é definido aqui como a razão entre os valores final e inicial da fração mássica de linalol. Portanto, será sempre maior que 1.

Como o interesse principal é investigar a possibilidade de se realizar uma separação seletiva entre o limoneno e o linalol, mantendo-se o compromisso de um rendimento razoável, o comportamento dinâmico do extrator em modo semi-contínuo é considerado apenas indiretamente, ou seja, a evolução da extração com o tempo não é avaliada. Contudo, o avanço da extração, expresso em termos da quantidade extraída, corresponde a um tempo implícito qualquer.

A equação (5) foi integrada para diferentes condições de P e T, com a composição inicial constante, usando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem, segundo o algoritmo proposto em [8]. Para cada passo de integração, tem-se um novo valor de x, e o correspondente valor de y é obtido a partir das curvas de equilíbrio, como ilustra a Figura 2, construída a partir do cálculo prévio com o flash isotérmico para cada condição diferente de composição encontrada. A tabela 1 apresenta a seguir os valores dos coeficientes do polinômio interpolador usado no ajuste dos pontos calculados pelo flash, para cada condição de temperatura e pressão. O polinômio usado foi o seguinte:

(8)

lembrando-se que x e y são as frações mássicas de limoneno nas fases líquida e vapor, respectivamente, numa base livre de CO₂.

FIGURA 2.
Curva de equilíbrio do sistema CO₂-limoneno-linalol a 70^oC e 80 bar, expressa em termos da fração mássica de limoneno nas fases líquida (X_lim) e vapor (Y_lim), numa base livre de CO₂, obtida pelo ajuste polinomial dos pontos calculados pelo flash (¨).

TABELA 1.
Valores dos coeficientes do polinômio interpolador, dado pela equação (8), para cada condição de T e P.

T (oC) T (oC) T (oC) 50 60 70
P (bar)	80	85	90	80	85	90	80	85	90
a0	0,206787	0,179039	0,106665	0,12381	0,141077	0,0950583	0,074263	0,0825592	0,0764124
						3		2	4
a1	11,0599	10,5814	11,7943	10,6465	9,6308	11,3716	9,36053	8,93218	8,95016
a2	-86,2954	-79,3626	-104,091	-78,9054	-63,6010	-94,9967	-66,8441	-60,0910	-57,4137
a3	339,207	320,944	519,948	304,200	214,742	464,613	260,065	219,671	195,671
a4	-715,751	-732,897	-1539,36	-639,094	-387,184	-1363,90	-554,66	-440,768	-361,005
a5	816,967	941,090	2742,34	744,556	375,498	2426,70	655,015	490,120	362,787
a6	-459,011	-631,538	-2873,27	-453,795	-182,744	-2557,13	-403,478	-284,763	-186,320
a7	78,722	172,073	1626,92	113,300	34,4922	1465,08	101,484	67,8285	38,2421
a8	15,9259	-	-383,450	-	-	-350,900	-	-	-

Nota: A faixa de interpolação é 0,026 < x < 0,94

3 — RESULTADOS DA SIMULAÇÃO

Do ponto de vista quantitativo, a razão mássica limoneno/linalol é um fator condicionante do grau de separação. Comercialmente, um óleo de laranja é considerado desterpenado quando a fração oxigenada alcança uma concentração de 5 a 10 vezes o valor da sua composição inicial. Porém, o valor da especificação do produto final (óleo desterpenado) depende muito da aplicação a que se destina. Para o óleo essencial da casca de laranja, que tem em média de 90 a 98 % em peso de terpenos, a especificação para o óleo desterpenado é expressa em termos da fração oxigenada, que deve estar na faixa de 25 a 50 %, em peso. Assim, para um óleo com a proporção limoneno/linalol de 90/10, a especificação é alcançada para um fator de concentração variando de 2,5 a 5.

A presente extração em modo semi-contínuo foi simulada para uma mistura limoneno-linalol na razão 90/10, investigando-se 3 temperaturas (50, 60 e 70 ^oC) combinadas cada uma a 3 pressões diferentes (80, 85 e 90 bar), resultando num total de 9 situações avaliadas, baseando-se num estudo anterior [17].

A integração numérica foi efetuada com o passo de integração igual a -0,005 e o número máximo de pontos igual a 200. Os limites da integração foram estabelecidos de modo que a mesma fosse finalizada quando a massa de óleo remanescente no extrator fosse menor do que 5% do valor contido inicialmente ou quando a fração mássica de limoneno na fase líquida, numa base livre de CO₂, fosse menor do que 0,05. A evolução da extração é acompanhada pela quantidade de óleo extraído, segundo a forma adimensionalizada 1-W/Wo, onde Wo é a massa de óleo inicialmente introduzida no extrator e W é a massa de óleo presente no extrator num instante qualquer.

As condições limites de rendimento para uma certa especificação (fator de concentração) do produto final são apresentadas na Tabela 2, supondo-se que não ocorressem perdas de linalol durante a remoção de limoneno pelo CO₂ supercrítico. Isto é, os valores calculados para o rendimento máximo (Rmax) correspondem a situações hipotéticas, em que o produto final conteria sempre os 10 gramas iniciais de linalol (numa base total de 100g) e, por consequência, a quantidade de limoneno é conhecida a partir do fator de concentração estipulado. Para a especificação do óleo 90/10, ou seja, 2,5 < X3L/X3Lo < 5, observa-se, ainda na tabela 2, que o rendimento máximo estaria compreendido entre 40 e 20 %.

As curvas obtidas pela simulação da extração em modo semi-contínuo são apresentadas nas Figuras 3, 4 e 5, bem como a curva ideal análoga traçada a partir dos dados contidos na Tabela 2.

Analisando-se a Figura 3, verifica-se que, a 50^oC, quanto menor for a pressão, melhor será a performance da extração. Porém, comparando-se as curvas obtidas a 80, 85 e 90 bar com a curva ideal, nota-se que o rendimento do processo simulado é relativamente baixo. Por exemplo, a curva ideal prevê um rendimento de 33,3 % para um fator de concentração igual a 3, enquanto que, para atingir esse mesmo valor do fator de concentração a 80 bar, consegue-se um rendimento em torno de apenas 5 %. Para esse mesmo rendimento a 85 e 90 bar, não é possível obter valores do fator de concentração superiores a 2,5 e 2,0, respectivamente.

FIGURA 3.
Variação do fator de concentração do linalol no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 50^oC e pressão de 80, 85 e 90 bar.

FIGURA 4.
Variação do fator de concentração do linalol no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 60^oC e pressão de 80, 85 e 90 bar.

FIGURA 5
. Variação do fator de concentração do linalool no rafinado (X3L/X3Lo) com a fração de "óleo" retirada do extrator (1-W/Wo) a 70^oC e pressão de 80, 85 e 90 bar.

TABELA 2.
Fator de concentração (X3L/X3Lo) e respectivo rendimento máximo (Rmax) idealizado para uma desterpenação hipotética do óleo 90/10.

X3L/X3Lo	Rmax (%)
1,0	100
1,5	66,6
2,0	50
2,5	40
3,0	33,3
3,5	28,6
4,0	25
4,5	22,2
5,0	20

As curvas da Figura 4 mostram um comportamento análogo ao daquelas da Figura 3, no que diz respeito à influência da pressão na extração, para uma mesma temperatura. Contudo, nesse caso, este efeito é mais pronunciado. Por exemplo, percebe-se que, para um rendimento final de 5 %, o fator de concentração alcançado a 80 bar é de 3,5, contra apenas 2,0 obtido a 85 bar. A 70^oC, conforme mostrado na figura 5, a influência da pressão no valor da especificação atingida para o produto final é também mais forte do que a 50^oC, embora não tão acentuada quanto a 60^oC.

Comparando-se as curvas obtidas nestas três figuras, observa-se que a melhor condição de extração ocorre a 70^oC e 80 bar. Contudo, mesmo neste caso, os valores de rendimento obtidos são muito aquém dos valores máximos idealizados. Para um óleo tendo como especificação 25 a 35 % em peso para a fração oxigenada (fator de concentração entre 2,5 e 3,5), consegue-se um rendimento variando de 10 a 5 %, enquanto o ideal estaria entre 40 e 28,6 %. Definindo-se a eficiência do processo proposto como a razão entre os valores de rendimento simulado e ideal, para uma mesma especificação, deduz-se que na melhor condição operacional a eficiência varia de 0,17 a 0,25.

4 — CONCLUSÕES

A extração em modo semi-contínuo foi estudada para 9 casos diferentes, envolvendo 3 temperaturas (50, 60 e 70 ^oC) e 3 pressões (80, 85 e 90 bar) combinadas duas a duas. Os melhores resultados foram obtidos a 70 ^oC e 80 bar, mas muito aquém do desejado, levando a um rendimento de apenas 5 % para se alcançar um fator de concentração em torno de 3,5. Para esse mesmo fator igual a 2,5, o rendimento foi de 10 %. A eficiência para essas 2 condições, determinada com base no rendimento teórico máximo, foi de 0,25 e 0,17, respectivamente.

Os resultados apresentados e discutidos levam à busca de um modo de operação mais eficiente para a desterpenação do óleo essencial de laranja, na proporção 90/10, utilizando-se o dióxido de carbono supercrítico.

Uma possibilidade que surge é investigar um sistema de extratores-separadores em estágio único (vasos de flash) operando continuamente em série. Esta configuração vem sendo atualmente avaliada.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[17] VIEIRA DE MELO, S.A.B.; ULLER, A.M.C.; PESSOA, F.L.P. Análise Termodinâmica da Desterpenação do Óleo da Casca de Laranja com CO₂ Supercrítico a Partir de uma Mistura Sintética. Aprovado para publicação na Revista Ciência e Tecnologia de Alimentos, 1997.

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6 — AGRADECIMENTOS

S.A.B.V.M. e F.L.P.P. agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas.

²

PEQ-COPPE-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco G, sala 115, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, CEP 21945-970, Rio de Janeiro/RJ. E-mail:

[e-mail]

³

DEQ-EQ-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco E, sala 209, C.P. 68502, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, CEP 21949-900, Rio de Janeiro/RJ.

[e-mail]

^*

A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹

Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 9/12/97.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  09 Dez 1997
• Recebido
  05 Ago 1997