USO DA EQUAÇÃO DE ESTADO DE PENG-ROBINSON COM REGRA DE MISTURA DEPENDENTE DA COMPOSIÇÃO NA PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO CO2-LIMONENO-CITRAL

Resumos

Dados de equilíbrio de fases a pressões elevadas dos sistemas binários CO2-Limoneno e CO2-Citral e do sistema ternário CO2-Limoneno-Citral foram coletados da literatura e usados na modelagem termodinâmica que emprega a equação de estado de PENG-ROBINSON [1] com: 1) Regra de mistura clássica; 2) Regra de mistura dependente da composição de STRYJEK & VERA [2]. Os parâmetros de interação binária entre CO2-Limoneno e CO2-Citral foram obtidos pelo ajuste dos modelos a dados experimentais, fazendo uso de dois programas computacionais, os quais envolvem a minimização de uma função objetivo, pelo método Simplex de NELDER & MEAD (3), que foi escrita em termos dos desvios relativos entre os pontos experimentais e os calculados pelos modelos. O equilíbrio de fases do sistema ternário foi calculado utilizando-se os parâmetros de interação binária ajustados previamente e considerando parâmetros nulos entre os componentes Limoneno e Citral. A análise dos resultados indica, para as condições supercríticas, que os dois modelos foram capazes de predizer qualitativamente o sistema ternário, fornecendo resultados compatíveis, em ordem de grandeza, com os valores experimentais.

Equação de estado; óleos essenciais; equilíbrio de fases

USO DA EQUAÇÃO DE ESTADO DE PENG-ROBINSON COM REGRA DE MISTURA DEPENDENTE DA COMPOSIÇÃO NA PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO CO₂-LIMONENO-CITRAL.¹

Alessandra Lopes de OLIVEIRA², Fernando Antonio CABRAL², ^*

RESUMO

Dados de equilíbrio de fases a pressões elevadas dos sistemas binários CO₂-Limoneno e CO₂-Citral e do sistema ternário CO₂-Limoneno-Citral foram coletados da literatura e usados na modelagem termodinâmica que emprega a equação de estado de PENG-ROBINSON [1] com: 1) Regra de mistura clássica; 2) Regra de mistura dependente da composição de STRYJEK & VERA [2].

Os parâmetros de interação binária entre CO₂-Limoneno e CO₂-Citral foram obtidos pelo ajuste dos modelos a dados experimentais, fazendo uso de dois programas computacionais, os quais envolvem a minimização de uma função objetivo, pelo método Simplex de NELDER & MEAD (3), que foi escrita em termos dos desvios relativos entre os pontos experimentais e os calculados pelos modelos.

O equilíbrio de fases do sistema ternário foi calculado utilizando-se os parâmetros de interação binária ajustados previamente e considerando parâmetros nulos entre os componentes Limoneno e Citral.

A análise dos resultados indica, para as condições supercríticas, que os dois modelos foram capazes de predizer qualitativamente o sistema ternário, fornecendo resultados compatíveis, em ordem de grandeza, com os valores experimentais.

Palavras chave: Equação de estado, óleos essenciais, equilíbrio de fases.

SUMMARY

USE OF PENG-ROBINSON EQUATION OF STATE WITH A COMPOSITION DEPENDANT MIXTURE RULE IN THE PREDICTION OF PHASE EQUILIBRIUM FOR THE CO₂-LIMONENE-CITRAL TERNARY SYSTEM.Phase equilibrium data at high pressures for CO₂-Limonene and CO₂-Citral binary systems and for CO₂-Limonene-Citral ternary systems were collected from literature and employed in a thermodynamic modelling that uses the PENG-ROBINSON equation of state with: (1) classical mixture rule; (2) STRYJEK & VERA composition dependant mixture rule.

The binary interaction parameters for the CO₂-Limonene and CO₂-Citral systems were obtained by fitting the models to the experimental data using two computational programmes that involved the minimisation of an objective function by the simplex method as suggested by NELDER & MEAD, written as a function of the deviation between experimental and calculated data.

The phase equilibrium for the ternary systems was calculated using the previously fitted binary interaction parameters fitting, disregarding those parameters relative to Limonene and Citral.

The results showed that, under supercritical conditions, the two models employed in the present work were capable of qualitatively predicting the phase equilibrium for the ternary systems.

Keywords: equation of state, essential oils, phase equilibrium.

1 — INTRODUÇÃO

Óleo de frutas cítricas é usado como matéria-prima em extratos aromáticos. Os processos de destilação ou extração com solventes são usualmente empregados no refino destes óleos. Entretanto, o prejuízo no emprego destes processos convencionais está relacionado com baixos rendimentos, devido às operações à altas temperaturas e solvente residuais que degradam e/ou formam novos compostos [4].

A extração supercrítica pode ser efetivamente usada em indústrias alimentícias e farmacêuticas, sendo particularmente vantajosa para casos onde é requerida a separação entre componentes de baixa volatilidade à temperaturas relativamente baixas (50-90⁰C). É um processo que envolve o uso de um fluido inócuo que pode ser separado do produto por uma simples alteração física [5]. Alguns resultados têm mostrado que a extração de óleos essenciais, com dióxido de carbono em condições de altas densidades (solvente líquido ou supercrítico), são de qualidade superior aos obtidos em processos de extração convencionais [6].

No projeto e/ou otimização de processos, é necessário o conhecimento da solubilidade dos componentes de óleos essenciais no solvente em função das variáveis físicas envolvidas (P e T). Isto acarreta na necessidade de um grande número de experimentos para que se possa estabelecer a relação entre a solubilidade e estas variáveis. Entretanto, o uso de um modelo termodinâmico que seja preditivo do equilíbrio de fases, requer um número menor de informações experimentais.

O equilíbrio de fases pode ser calculado através do emprego de dois métodos:

1) Método g -f que faz um tratamento distinto das duas fases (líquida e vapor), empregando modelos de coeficientes de atividade (g _i) na fase líquida e calculando o coeficiente de fugacidade (f _i) na fase vapor. Este método apresenta-se ser eficiente quando aplicado em misturas à baixas pressões;

2) Método f-f que usa uma única equação de estado para representar propriedades P-V-T de qualquer fase fluida (gases, líquidos e fluidos supercríticos).

O uso de uma única equação cúbica de estado no cálculo de propriedades termodinâmicas requer um tratamento bem mais simples e é apropriado para condições supercríticas. Por outro lado, estas equações de estado, mais simples, admitem um fator de compressibilidade no ponto crítico de valor universal, tornando-as incapazes de representar bem os valores experimentais das propriedades P-V-T nesta região.

Neste trabalho, os parâmetros de interação binária (Ka₁₂ e Ka₂₁) puderam ser obtidos pelo ajuste aos dados experimentais de equilíbrio binários dos sistemas binários CO₂-Limoneno [4] e CO₂-Citral [7]. Nas condições de P e T analisadas o solvente puro apresenta-se como fluido supercrítico enquanto que os solutos apresentam-se como líquido em condições de pressão acima de seus valores de pressão crítica e temperaturas inferiores aos seus valores de temperatura crítica. A partir dos parâmetros de interação binária ajustados e adotando parâmetros nulos entre Limoneno e Citral, foi possível predizer o comportamento do equilíbrio de fases da mistura ternária CO₂-Limoneno-Citral.

2 — METODOLOGIA DE CÁLCULOS

2.1 – Dados de equilíbrio de fases

Foram selecionados da literatura dados de equilíbrio de fases para os sistemas binários CO₂ - Limoneno [4], CO₂-Citral [7] e para o sistema ternário CO₂-Limoneno-Citral [5, 7]. Os dados referentes ao sistema binário foram usados para o ajuste dos parâmetros de interação binária. Os dados do sistema ternário, foram usados a nível de comparação, visando analisar a capacidade preditiva dos modelos.

2.2 – Equações de estado e propriedades P-V-T

A interrelação entre as propriedades termodinâmicas foi estabelecida pelo uso da equação de estado cúbica de PENG-ROBINSON (1):

(1)

onde:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Zc=0,307

Na equação (1) P, V e T representam a pressão, o volume molar e a temperatura absoluta, R é a constante dos gases e "a" e "b" são os parâmetros da equação, relacionados com a força de atração intermolecular e volume das moléculas, respectivamente.

Para estender o uso das equações de estado para misturas de componentes, adota-se a mistura como sendo um pseudo componente puro nas mesmas condições de P e T. A constante da equação, para a mistura (a_m), foi relacionada com a constante "a" dos componentes puros pela regra de mistura clássica e por uma regra de mistura dependente da composição. Nesta última (equação (8)) a dependência da composição está diretamente relacionada com os parâmetros binários Ka_ij e Ka_ji o que não ocorre na regra de mistura clássica, equação (7).

(7)

(8)

A equação (7) representa a constante média da composição da mistura obtidas pela regra de mistura clássica proposta por van der Waals em 1890, já a equação (8) é uma regra de mistura empírica, contendo dois parâmetros binários (Ka_ij¹Ka_ji) dependentes da composição, proposta por STRYJEK & VERA em 1986 [2].

2.3 – Propriedades críticas (Pc, Tc) e fator acêntrico (w )

As propriedades criticas para o Limoneno e Citral foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de SOMAYAJULU [12] e o fator acêntrico pela equação:

(9)

onde:

Tb é a temperatura no ponto normal de ebulição e Pb é a pressão normal (1,0132bar).

As propriedades críticas do CO₂ foram obtidas da literatura [8].

2.4 – Equilíbrio de fases

Uma expressão, derivada da equação (1), para o cálculo do coeficiente de fugacidade (f_i) de todos os componentes nas fases em equilíbrio, foi obtida a partir do volume parcial molar, segundo o procedimento proposto por SZARAWARA & GAWDZIK [9].

Para o cálculo da composição no equilíbrio foi feito uso de dois programas computacionais: (a) ELV [10] que usa a equação de estado de PENG-ROBINSON com a regra de mistura clássica; (b) AJU2 [11] que usa a mesma equação de estado, no entanto, com uma regra de mistura dependente da composição. Os dados de entrada foram as propriedades críticas, fator acêntrico, parâmetros de interação binária, condições de temperatura e pressão do sistema, além da composição do soluto na fase pesada em base livre do solvente (x_i*) o que fixa a proporção de um para com outro. Os resultados foram obtidos por um método iterativo variando a composição x e y até que se igualasse o valor da fugacidade dos dois componentes nas duas fases.

2.5 – Ajuste dos parâmetros de interação binária

Dados experimentais de equilíbrio de fases binários dos pares de componentes presentes na mistura (x_i^e, y_i^e) foram utilizados como dados em dois programas computacionais, um deles tendo como subrotina o programa ELV e o outro o programa AJU2, para o cálculo da composição denominada x_i^c e y_i^c. O método modificado de NELDER & MEAD [3] foi empregado na minimização da função objetivo, S=S(Ka_ij) (ELV) e S=S(Ka_ij, Ka_ji) (AJU2) que foram definidas como:

(10)

3 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

O objetivo deste trabalho foi analisar duas metodologias, (diferenciadas pela regra de mistura) na predição do equilíbrio de fases da mistura ternária CO₂(1)-Limoneno(2)-Citral(3) partindo-se de dados experimentais de equilíbrio dos sistemas binários.

A Tabela 1. apresenta as propriedades críticas e fator acêntrico dos componentes. Para o CO₂ os valores são experimentais [8] e para o Limoneno e Citral os valores são estimados e foram adotados como sendo aqueles apresentados na referência [10].

TABELA 1.
Propriedades críticas e fator acêntrico

Componente	Tc (K)	Pc (bar)	w
CO2	304,10	73,75	0,225
Limoneno	650,38	27,87	0,391
Citral	682,73	24,86	0,644

A Tabela 2 mostra os valores dos parâmetros de interação binária obtidos pelo ajuste do modelo aos dados experimentais à 323,2 e 333,2K para o sistema CO₂-Limoneno e 323,2K para o sistema CO₂-Citral.

TABELA 2.
Parâmetros de interação binária: (a) ajustados aos dados experimentais pelo modelo que usa a regra de mistura clássica; (b) ajustados pelo modelo que usa a regra de mistura dependente da composição.

(a) (b)
Sistema	Kaij	Kaij	Kaji
CO2-Limoneno	0,08474724	0,09056397	0,14812905
CO2-Citral	0,05307246	0,03317576	0,00173988

As Figuras 1 e 2 mostram a comparação de valores experimentais dos sistemas CO₂-Limoneno e CO₂-Citral, com valores calculados pelo modelo termodinâmico que usa a regra de mistura clássica e outro que usa a regra de mistura dependente da composição com parâmetros de interação binária ajustados aos valores experimentais.

As curvas calculadas para a fase leve do solvente (Figuras 1 e 2) indicam, para ambos os modelos, uma boa reprodução qualitativa, ou seja os valores calculados apresentaram-se com a mesma ordem de grandeza dos pontos experimentais.

Para o sistema CO₂-Limoneno (Figura 1) os valores obtidos pelo modelo que usa a regra de mistura clássica apresentou um desvio médio entre os valores experimentais para o solvente na fase leve de 0,06%, enquanto que o modelo que usa a regra de mistura dependente da composição apresentou um desvio médio de 0,08%. Para o soluto (Limoneno) os desvios entre os valores experimentais e calculados foram de 20,23% e 22,21% para o modelo que usa a regra de mistura clássica e dependente da composição, respectivamente.

FIGURA 1.
Equilíbrio de fases líquido-vapor entre Dióxido de Carbono e Limoneno. Diagrama da fração molar do CO₂ com a pressão. Dados experimentais de IWAI et al. [4].

Para o sistema CO₂-Citral (Figura 2) os desvios médios entre os pontos calculados e os experimentais para o solvente, na fase leve, foi de 0,249% para o modelo que usa a regra de mistura clássica e 0,207% para o modelo que usa a regra de mistura dependente da composição. Para o soluto (Citral) os desvios entre os pontos experimentais, na fase leve, e os calculados foram de 84,76% e 73,85% para o modelo que usa a regra de mistura clássica e dependente da composição, respectivamente. Entretanto, o comportamento das duas curvas são visivelmente semelhantes, pois ambas apresentam altos desvios entre três pontos experimentais. Os altos desvios entre estes três pontos experimentais e os calculados pelos dois modelos foi o que acarretou valores altos nos desvios médios do soluto na fase leve.

Observa-se que os desvios médios entre os valores experimentais e os obtidos pelos dois modelos não variam muito entre si, entretanto, para o sistema CO₂-Citral o modelo que usa a regra de mistura dependente da composição apresentou um desvio menor.

FIGURA 2.
Equilíbrio de fases líquido-vapor entre Dióxido de Carbono e Citral. Diagrama da fração molar do CO₂ e Citral com a pressão. Dados experimentais de DI GIACOMO et al. [7].

Para a fase pesada, especificamente para o sistema CO₂-Limoneno (Figura 1), observa-se que o comportamento do solvente descrito pela curva obtida pelo modelo que usa a regra de mistura dependente da composição apresentou um comportamento visivelmente mais próximo dos pontos experimentais e consequentemente um desvio médio entre os pontos (3,49%), menor que o desvio médio obtido pelo modelo que usa a regra de mistura clássica (8,62%). Nota-se também que o comportamento das curvas calculadas para a fase leve foi bem mais próximo dos pontos experimentais que a fase pesada, isto para ambos os modelos.

As Tabelas 3 e 4 apresentam os valores calculados da composição na fase vapor, para diferentes proporções entre os solutos (Limoneno e Citral), do sistema ternário CO₂-Limoneno-Citral, predita pela equação de estado de PENG-ROBINSON usando parâmetros ajustados pelos dois modelos.

TABELA 3.
Predição da composição na fase vapor do equilíbrio de fases do sistema ternário CO₂(1)-Limoneno(2)-Citral(3), comparadas aos valores experimentais de DI GIACOMO et al.[7]

P (bar)	T (K)	x2*	x3*	y1	y2.103	y3.103	Modelo
94,9	323,2	0,775	0,225	0,99592 0,99385 0,99328	3,85 5,65 6,30	0,23 0,50 0,42	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
95,0	323,2	0,972	0,028	0,99539 0,99196 0,99043	4,56 7,87 9,51	0,05 0,08 0,07	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
96,5	323,2	0,776	0,224	0,99596 0,99242 0,99169	3,81 6,90 7,74	0,23 0,68 0,58	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
100	323,2	0,028	0,972	0,99865 0,99693 0,99722	0,13 0,25 0,21	1,22 2,83 2,57	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
100	323,2	0,779	0,779	0,98223 0,98446 0,98204	14,60 13,66 16,03	3,17 1,88 1,93	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.

x* Composição dos solutos na fase pesada em base livre do solvente

TABELA 4.
Predição da composição na fase vapor do equilíbrio de fases do sistema ternário CO₂(1)-Limoneno(2)-Citral(3), comparadas aos valores experimentais de KALRA et al.[5]

P (bar)	T (K)	x2*	x3*	y1	y2.103	y3.103	Modelo
94,9	322,95	0,7831	0,2169	0,991638 0,993605 0,992982	7,317 5,888 6,594	1,045 1,970 1,344	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
103,2	333,35	0,7842	0,2158	0,992510 0,993441 0,992874	6,690 6,064 6,718	0,798 0,495 0,408	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.
106,2	354,15	0,7800	0,2200	0,994070 0,993453 0,993003	5,481 6,079 6,605	0,453 0,468 0,392	experimental regra de mist. clássica regra de mist. depen. da comp.

x* Composição dos solutos na fase pesada em base livre do solvente

Observa-se que os valores preditos, tanto para o modelo que usa a regra de mistura clássica quanto para o que usa a regra de mistura dependênte da composição, estão na mesma ordem de grandeza dos pontos experimentais, entretanto os valores do equilíbrio de fases de KALRA et al. [5] foram melhores preditos que os de DI GIACOMO et al. [7].

4 — CONCLUSÃO

No geral, os dois modelos empregados foram qualitativamente adequados na predição do sistema ternário CO₂-Limoneno-Citral, apresentando valores preditos na mesma ordem de grandeza dos experimentais. Nota-se, como dito anteriormente, que os valores experimentais de KALRA et al. [5] (Tabela 4) foram melhores preditos por ambos os modelos. Isto se deve, provavelmente às condições de temperaturas e pressões mais elevadas, que distanciam mais do ponto crítico do solvente (CO₂). Na região crítica, as equações cúbicas de estado não são precisas no cálculo das propriedades P-V-T podendo acarretar, como consequência, desvios significativos no cálculo do equilíbrio de fases.

A Tabela 5 apresenta os valores dos desvios médios entre os valores experimentais e calculados pelos dois modelos na predição do equilíbrio de fases ternário.

TABELA 5.
Desvios médios entre os valores experimentais de KALRA et al, [5] e os calculados pelos dois modelos: (a) regra de mistura clássica; (b) regra de mistura dependente da composição

(a) (b)
Desvio médio	Dy1 %	Dy2 %	Dy3 %	Dy1 %	Dy2 %	Dy3 %
	0,20	19,53	51,48	0,14	20,51	59,43

Observa-se que a ordem de grandeza dos desvios médios entre os pontos experimentais e os calculados pelos dois modelos (Tabela 5) não diferem significativamente entre si, mostrando um comportamento semelhante, dos pontos calculados frente aos experimentais, concluindo, portanto que, especificamente neste caso, não há vantagem do uso de uma regra de mistura mais complexa, como a regra de mistura dependente da composição, na predição do equilíbrio de fases.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] PENG, D. Y. & ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam.. v. 15, p. 59-64, 1976.

[2] STRYJEK, R. & VERA, J.H. An improved Peng-Robinson equation of state for accurate vapor-liquid equilibrium calculations. Can. J. Chem. Eng.. v. 64, p. 334-340, 1986.

[3] NELDER, J. A. & MEAD, R. A simplex method for function minimization. Comput. J.. v. 7,p. 308-313, 1965

[4] IWAI, Y.; MOROTOMI, T. et al. High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon dioxide + limonene. J. Chem. Eng. Data. v. 41, p. 951-952, 1996.

[5] KALRA, H.; CHUNG, S.Y.-K.; CHEN, C.-J. Phase equilibrium data for supercritical extraction of lemon flavors and palm oils with carbon dioxide. Fluid Phase Equilibria. v. 36, p. 263-278, 1987.

[6] CABRAL, F.A; ARAÚJO, M.E; MEIRELES,M.A.A. Interação intermolecular entre dióxido de carbono e componentes de óleos essênciais. Ciência e Tecnologia de Alimentos SBCTA, v. 14, p. 158-166, 1994.

[7] DI GIACOMO, G.; BRANDANI, V. et al. Solubility of essential oil components in compressed supercritical carbon dioxide. Fluid Phase Equilibria. v. 52, p. 405-411, 1989.

[8] IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry." International Thermodynamic Tables of the Fluid State Carbon Dioxide". Edited by S. Angus. B. Armstrong and K.M. deReuck. Pergamon Pub. Co. New York. 1976.

[9] SZARAWARA, J. & GAWDZIC, A. Method of calculation of fugacity coeficiente from cubic equations of state. Chem. Eng. Sci.. v. 44, n. 7, p. 1489-1494, 1989.

[10] CABRAL, F.A. Uso de equações de estado cúbicas para estimativas de solubilidade de óleos essenciais e de seus componentes em dióxido de carbono. Tese de Doutorado. FEA-DEA-UNICAMP, 1993.

[11] OLIVEIRA, A. L. Extensão do uso da equação de estado de Peng-Robinson para sistemas de interesse na áreas de alimentos. Tese de mestrado. FEA-DEA-UNICAMP, 1997.

[12) SOMAYAJULU, G. R. Estimation procedures for critical constants. J. Chem. Eng. Data. v. 34, p. 106-120, 1989.

6 — AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo suporte financeiro durante execussão do mestrado e à FAPESP pelo suporte financeiro no doutorado.

Universidade estadual de Campinas— Laboratório de separações físicas — Depto. Eng. Alimentos — Faculdade de Engenharia de Alimentos, Cx. Postal 6121, 13083-970, Campinas SP, LASEFI-FEA-UNICAMP.

^*

A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹

Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97.

²

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  08 Dez 1997
• Recebido
  05 Ago 1997