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Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.45 n.291 São Paulo Jan./Feb. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69131999000100005 

Síntese de pós de zircônia cúbica policristalina

 

(Synthesis of cubic polycrystalline zirconia powders)

 

D. Freitas, C. Kuranaga, A. J. S. Machado
Faculdade de Engenharia Química de Lorena - FAENQUIL
Departamento de Engenharia de Materiais - DEMAR
C. P. 116, 12600-000, Lorena, SP
e-mail: ftilor@eu.ansp.br

M. C. A. Nono
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE
Laboratórios Associados de Sensores e Materiais - LAS
e-mail: maria@las.inpe.br

 

 

Resumo

Este trabalho aborda a preparação de pós cerâmicos de zircônia (ZrO2) estabilizada com um concentrado de óxidos de Ítrio e terras raras (OTR). O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de eletrólitos sólidos de zircônia para aplicação em sensores de oxigênio. O método de preparação adotado foi o de co-precipitação química dos respectivos hidróxidos em meio amoniacal (NH4OH). Foram preparadas amostras variando a concentração de OTR, entre 10 e 35% em massa. São apresentados e discutidos os resultados de análise de fases por difração de raios X, auxiliada por um programa computacional e um modelo matemático para cálculo dos parâmetros de rede, análises químicas, termo-gravimétrica e termo-diferencial (ATG/ATD).

Palavras-chave: Zircônia cúbica policristalina, eletrólitos sólidos, caracterização.

 

Abstract

This work reports the preparation of ceramic zirconia powders (ZrO2) stabilized with a concentrate of Yttrium and rare earth oxides (OTR). The main objective of this work is to obtain solid electrolytes of zirconia for application in oxygen sensors. The preparation method was by chemical coprecipitation of the respective hydroxides with ammonia (NH4OH). Samples were prepared changing the concentration between 10 and 35 wt.% OTR. Phases analysis by X-ray diffraction, aided by a program computational and a mathematical model for calculation of lattice parameters, chemical, thermogravimetry, and differential thermal analysis (TGA/DTA) are presented and discussed.

Keywords: Zirconia cubic polycrystalline, solid electrolytes, characterization.

 

 

INTRODUÇÃO

A tendência mundial atual tem sido, com respeito a produção, direcionada para mercados e aplicações específicas. O constante aumento do número de aplicações para as cerâmicas à base de zircônia tem conduzido ao constante desenvolvimento de novos processos ou adequação de processos já existentes para a sua obtenção otimizada.

Uma das propriedades de grande importância em cerâmicas à base de zircônia é a sua alta condutividade elétrica, essencialmente de natureza iônica. Em geral as composições de interesse são soluções sólidas deficientes de ânios, de estrutura cúbica de face centrada do tipo fluorita [1, 2]. Como o cátion Zr+4 é muito pequeno para permitir a formação desta estrutura na temperatura ambiente, torna-se necessário a dopagem da zircônia com óxidos bivalentes ou trivalentes cujos cátions sejam de tamanhos adequados [3].

O processamento tem uma influência significante nas propriedades dos pós e comportamento de sinterização dos compactos. Os pós cerâmicos obtidos através de métodos químicos apresentam como principais características intrínsecas a alta reatividade e homogeneidade química [3, 4]. Este fato nos levou a utilizar o método de coprecipitação, o qual foi anteriormente desenvolvido por Kuranaga [4] para obtenção de zircônia tetragonal policristalina. Os eletrólitos sólidos obtidos com este processamento, com a fase cúbica policristalina estabilizada, podem ser usados para medições de parâmetros termodinâmicos, para estudos de cinética de reação ou de difusão, para medição e/ou controle do conteúdo de oxigênio em gases em alta temperatura ou em metais líquidos, etc. Estas aplicações geralmente utilizam temperaturas na faixa de 400 a 1600 °C [3, 4].

 

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os materiais utilizados neste trabalho foram:

  • Oxicloreto de zircônio octahidratado (ZrOCl2.8H2O) - produzido no DEMAR/FAENQUIL [4];
  • Concentrado de óxidos de Ítrio e terras taras (OTR) - produzido no DEMAR/FAENQUIL [5];
  • Ácido clorídrico (HCl), grau p.a., Merck;
  • Hidróxido de amônio (NH4OH), grau p.a., Merck;
  • Álcool etílico, grau técnico, CAAL;
  • Álcool isopropílico, grau p.a., Merck.

O fluxograma com as etapas do procedimento experimental para a obtenção de pós de zircônia dopada com OTR, com alguns detalhes é apresentado na Fig. 1. As etapas do procedimento experimental adotado foram:

 

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1a Etapa: Pesagem e ataque químico – em balança analítica (precisão 10-5) foram pesadas as massas de ZrOCl2.8H2O e OTR nas proporções desejadas. O concentrado OTR foi misturado com HCl, e aquecido (» 100 ° C), para a formação dos respectivos cloretos (TR,Y)Cl3. A reação global do concentrado OTR com HCl, pode ser dada pela equação:

           (A)

Onde: TR simboliza todos os elementos de terras raras presentes nas amostras (veja tab.1).

 

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2a Etapa: Preparo de uma solução aquosa com concentração de 20% (em massa) em cloretos (TR,Y)Cl3 e ZrOCl2.8H2O.

3a Etapa: Co-precipitação - ocorreu a precipitação simultânea da zircônia hidratada, ZrO2.xH2O e respectivos hidróxidos de ítrio e terras raras, TR,Y(OH)3. Utilizou-se hidróxido de amônia (NH4OH) como agente precipitante. A solução de cloretos foi pulverizada rapidamente sobre o NH4OH, sob severa agitação e pH = 11. Uma solução de NH4OH 0,1 M foi usada para ajuste do pH.

4a Etapa: Lavagem - após a precipitação iniciou-se uma série de cinco lavagens com água destilada, seguidas de cinco com álcool etílico objetivando, principalmente, a retirada do íons Cl-. A confirmação da eliminação deste íons foi obtida pelo uso de uma solução de AgNO3 0,1 molar. A separação dos precipitados, entre todas as lavagens foi realizada com auxílio de uma centrífuga. Mais três lavagens com álcool isopropílico foram também realizadas, objetivando a retirada de água remanescente, facilitando a posterior secagem final e evitando a formação de aglomerados fortes.

5a Etapa: Secagem - realizada em roto-evaporador em vácuo na temperatura de 50 °C. A temperatura baixa de secagem também previne a formação de aglomerados densos.

6a Etapa: Calcinação - realizada em forno resistivo em 400 °C, por 30 minutos.

7a Etapa: Tratamento térmico - realizado em forno resistivo em 1400 °C, por 3 horas

8a Etapa: Caracterização - foi realizada a análise química dos pós precursores de OTR e ZrOCl2.8H2O, através espectrometria de emissão atômica via plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). Os pós secos foram submetidos a uma análise térmica através ATD/ATG. Nos pós calcinados foi realizada nova análise química para confirmação dos teores nominais de OTR. As análises por difração de raios X com radiação Cuka (20° < 2q < 90° ) foram utilizadas para identificação das fases presentes nos pós tratados termicamente. Através de um programa de computador entitulado "TRIESTE" [5], o qual utiliza técnica matemática dos mínimos quadrados, foi realizado um refinamento dos parâmetros de rede de todos os resultados obtidos pela difração de raios X. Um modelo matemático teórico [6] também foi usado para calcular esses parâmetros.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Análise Química

Nas tabelas I, II, III são apresentados os resultados das análises químicas, obtidas através ICP/AES, dos pós precursores e dos pós calcinados obtidos. A tabela I mostra que o óxido majoritário no concentrado OTR é o Y2O3 com outros óxidos de terras raras pesados em menor escala. Na tabela II é mostrado que a pureza do ZrOCl2.8H2O é comparada com padrões analíticos. Na tabela III é evidenciado uma ligeira diminuição dos valores de dopagem pré estabelecidos. Esta diminuição é esperada e proveniente da série de lavagens realizadas, tendo em vista que todos os óxidos apresentam uma certa solubilidade em água.

 

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Análise Térmica

A Fig. 2 apresenta as curvas de ATD/ATG para algumas misturas de pós coprecipitados. Nestas amostras até cerca de 400 °C, ocorre a perda das águas adsorvida e estrutural, sendo evidenciado que à medida que a concentração de dopante aumenta, acontece também um pequeno aumento na temperatura do pico de cristalização do material; de 461 °C para 490 °C, para as concentrações em OTR de 16% e 35%, respectivamente.

 

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Análise de Fases

A Fig. 3 apresenta os difratogramas de raios X obtidos de amostras de zircônia calcinadas a 400 0C/30 min e tratadas a 1400 0C/3 horas, conforme as composições estudadas. Todas as amostras apresentaram predominantemente picos da fase cúbica tipo fluorita. A tabela IV apresenta os valores do parâmetro de rede "a" obtidos pelo programa TRIESTE e também os valores obtidos através de um modelo teórico, sempre levando em consideração a rede cúbica como predominante. É evidenciado que o desvio padrão(D%) entre os dois valores, em todos os casos, é muito pequeno, menores que 1%. A tabela V apresenta os valores da razão dos parâmetros de rede c/a, obtidos pelo programa TRIESTE, considerando a rede tetragonal. O comportamento da razão c/a tende para a unidade, mostrando que a rede está tendendo à estabilização total na forma cúbica.

 

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CONCLUSÕES

As curvas de ATD/ATG confirmaram que a temperatura de calcinação na faixa de 460 a 490 oC cristaliza a zircônia tetragonal policristalina.

A adição de OTR na estrutura estabilizou a fase majoritária cúbica tipo fluorita (cúbica policristalina) na temperatura ambiente, cuja presença foi confirmada pelos difratogramas de raios X.

Os resultados do programa de refinamento de parâmetros de rede "TRIESTE" e o modelo matemático mostraram grande concordância, com desvio máximo de 0,19389%. Este fato induz a uma boa eficiência nos cálculos executados em ambos métodos. Alguns refinamentos obtidos pelo programa não apresentaram proporcionalidade com o teor de OTR, isto pode ser explicado por um pequeno desvio na calibração do difratômetro de raios X.

 

REFERÊNCIAS

[1] R. Stevens, "Zirconia and zirconia ceramics", Magnesium Elektron Ltd. (1986) Pub. n. 113.        [ Links ]

[2] W. Weppner, "Properties and applications of zirconium dioxide as a solid electrolyte", Goldschmidt 59, 2 (1983).        [ Links ]

[3] M. J. Bannister, W. G. Garret, "Production of stabilized zirconia for use as a solid-state electrolyte", Ceramurgia International 1, 1 (1975) 127-133.        [ Links ]

[4] C. Kuranaga, "Obtenção de ZrO2 dopada com concentrado de óxidos de Ítrio e de terras raras", Dissertação de Mestrado, FAENQUIL, (1997).        [ Links ]

[5] S. Ribeiro, "Obtenção de óxido de zircônio e de óxido de zircônio parcialmente estabilizado com óxido de ítrio e terras raras, a partir da zirconita brasileira, para fins cerâmicos", Dissertação de Mestrado, FAENQUIL, (1991).        [ Links ]

[6] R. P. INGEL, D. Lewis III, "Lattice Parameters and Density for Y2O3 - Stabilized ZrO2" J. Am. Ceram. Soc. 69, 4 (1986) 325-332.        [ Links ]

 

 

(Rec. 07/98, Rev. 09/98, Ac. 11/98)

(Publicação financiada pela FAPESP)

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