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Síntese de nanocatalisador cerâmico a base de SnO2 pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas aplicado a reação de transesterificação do óleo de babaçu

Microwave hydrothermal synthesis of SnO2- based ceramic nanocatalyst applied to the transesterification reaction of babassu oil

A. M. dos Santos J. S. Vasconcelos J. H. G. Rangel E. Longo M. M. Oliveira Sobre os autores

Resumos

As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e sua importância tem crescido em diversas aplicações tecnológicas. Este trabalho abordou o estudo da influência do método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de nanopartículas à base de SnO2, com intuito de utilização como catalisadores. O tratamento térmico em elevadas temperaturas produziu materiais com propriedades catalíticas. O pó obtido foi caracterizado por meio da difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura, a fim de verificar a morfologia, que evidencia a formação de SnO2. Além disso, o pó foi testado na conversão catalítica de óleo vegetal em biodiesel obtendo rendimento de 90%.

micro-ondas hidrotermal; conversão catalítica; SnO2


The physical and chemical properties of materials at the nanoscale are of immense interest and have been gaining increasing importance in various technological applications. This paper examines the influence of the microwave-assisted hydrothermal method in the production of SnO2nanoparticles for use as catalyst. High-temperature heat treatments led to the formation of material with catalytic properties. The resulting powder was analyzed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy to determine its morphology, which confirmed the formation of SnO2. The powder was also tested to check its performance in the catalytic conversion of vegetable oil into biodiesel, which resulted in yield of 90%.

hydrothermal microwave synthesis; catalytic conversion; SnO2


  • Síntese de nanocatalisador cerâmico a base de SnO

    2
    pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas aplicado a reação de transesterificação do óleo de babaçu
  • Microwave hydrothermal synthesis of SnO 2 - based ceramic nanocatalyst applied to the transesterification reaction of babassu oil

    A. M. dos SantosI; J. S. VasconcelosII; J. H. G. RangelIII; E. LongoIV; M. M. OliveiraV

    IIFMA - DAQ - PPGEM, Av. Getúlio Vargas 04, S. Luís, MA, Brazil 65025-001, profalexssan@hotmail.com

    IIIFMA - DAQ - PPGEM, Av. Getúlio Vargas 04, S. Luís, MA, Brazil 65025-001, jomar@ifma.edu.br

    IIIIFMA - DAQ - PPGEM, Av. Getúlio Vargas 04, S. Luís, MA, Brazil 65025-001, hiltonrangel@ifma.edu.br

    IVCMDMC, LIEC, Instituto de Química, UNESP, C.P. 355, Araraquara, SP, Brazil 14801-907

    VIFMA - DAQ - PPGEM, Av. Getúlio Vargas 04, S. Luís, MA, Brazil 65025-001, marcelo@ifma.edu.br

    RESUMO

    As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e sua importância tem crescido em diversas aplicações tecnológicas. Este trabalho abordou o estudo da influência do método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de nanopartículas à base de SnO2, com intuito de utilização como catalisadores. O tratamento térmico em elevadas temperaturas produziu materiais com propriedades catalíticas. O pó obtido foi caracterizado por meio da difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura, a fim de verificar a morfologia, que evidencia a formação de SnO2. Além disso, o pó foi testado na conversão catalítica de óleo vegetal em biodiesel obtendo rendimento de 90%.

    Palavras-chave: micro-ondas hidrotermal, conversão catalítica, SnO2.

    ABSTRACT

    The physical and chemical properties of materials at the nanoscale are of immense interest and have been gaining increasing importance in various technological applications. This paper examines the influence of the microwave-assisted hydrothermal method in the production of SnO2nanoparticles for use as catalyst. High-temperature heat treatments led to the formation of material with catalytic properties. The resulting powder was analyzed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy to determine its morphology, which confirmed the formation of SnO2. The powder was also tested to check its performance in the catalytic conversion of vegetable oil into biodiesel, which resulted in yield of 90%.

    Keywords: hydrothermal microwave synthesis, catalytic conversion, SnO2.

    INTRODUÇÃO

    Considerando as aplicações em catálise, óxidos nanoestruturados ocupam um lugar de destaque, principalmente quando apresentam elevada área de superfície específica [1]. De fato, para catalisadores metálicos que utilizam esses óxidos como suportes, a possibilidade de obtenção de espécies ativas com diferentes reatividades depende das propriedades físico-químicas das partículas que compõem esses óxidos. Sendo assim, nos últimos anos, o intenso interesse despertado pela nanociência tem sido impulsionado pelo desenvolvimento de métodos de síntese capazes de controlar o tamanho das partículas formadas, tendo como destaque os óxidos metálicos, tal como SnO2 [2].

    A utilização do óxido de estanho tem proporcionado várias aplicações no campo tecnológico, desde pigmentos para tintas até sensores de gás. Destacam-se algumas pesquisas como síntese de pós nanométricos à base de SnO2-Nb2O5 aplicadas a sensores de etanol [3], desenvolvimento de pigmentos condutores a base de SnO2-Sb2O3 com aplicações em vidrados semicondutores [4], estudo da influência de molibdênio na obtenção de pigmentos inorgânicos à base de SnO2:Cr [5].

    Vários procedimentos de síntese de SnO2 são descritos na literatura, dentre os quais podem ser citados métodos físicos ou químicos tais como sol-gel, condensação em fase gasosa, deposição química em fase vapor, pirólise, microemulsão, oxidação do metal, etc. [6-9]. Dentre os métodos para obtenção do SnO2 podemos destacar o hidrotermal assistido por micro-ondas. Pesquisas em escala laboratorial demonstram que a síntese hidrotérmica é potencialmente superior para produção de pós cerâmicos de baixo custo [10]. Ele é baseado numa técnica química para formação direta de óxidos complexos e sínteses, como por exemplo na obtenção de ZnO/SnO2, BaZrO3, BaZrO3 e SnO [11-15]. Foram obtidas nanopartículas à base de SnO2 tanto por forno hidrotermal convencional (HC) quanto por hidrotermal assistido por micro-ondas (HM) [16]. Contudo, o segundo método produziu um rendimento chegando a 100% quando comparado com o hidrotermal convencional. A área superficial da amostra preparada por HM foi 183 m2/g e a da preparada por HC 158 m2/g, mostrado que tal processo é adequado na síntese de nanopartículas de alta área superficial.

    O emprego e obtenção de fontes energéticas renováveis tem sido recentemente instrumento de diversas pesquisas, principalmente relacionadas ao biodiesel. A rota de síntese mais utilizada para obtenção do biodiesel é por transesterificação [17, 18], promovendo a obtenção de um combustível com propriedades similares às do óleo diesel. E um dos principais desafios na produção desse biocombustível é o desenvolvimento de catalisadores que sejam eficazes na transesterificação dos triacilglicerídios e esterificação dos ácidos graxos livres presentes em óleos vegetais [19].

    Estudos mostram que SnO2 possui excelentes propriedades catalíticas devido a sua seletividade. Aproveitando esta característica, a adição de dopantes na rede do SnO2 pode possibilitar uma melhor atividade catalítica aumentando a área superficial e a seletividade da matriz.

    Nessa perspectiva, foram obtidos catalizadores à base de CaO e SnO2 suportados em cinzas de casca de arroz que foram testados para obtenção de biodiesel [20]. Por apresentar um caráter básico, o SnO2 suportado na sílica encontrada nas cinzas foi mais eficaz no processo de esterificação do óleo de soja com taxas de conversão catalítica no máximo de 22% e no processo de transesterificação de 5%. Foi também utilizado o SnO2 suportado em vermiculita [(Mg, Fe, Al)3(Al, Si)4O10(OH)2.4H2O] para o mesmo fim [21].

    Este trabalho teve como objetivo estudar a utilização do SnO2, sintetizado pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas, na transesterificação do óleo de babaçu.

    MATERIAIS E MÉTODOS

    Processamento do pó: o processo utilizado para a obtenção do SnO2 puro foi método hidrotermal assistido por micro-ondas. Os materiais utilizados foram tetracloreto de estanho (SnCl4.5H2O, Vetec), hidróxido de amônia (NH4OH, Vetec) e água deionizada. O tetracloreto de estanho foi pesado, 5,92 g, e dissolvido em 10 mL de água deionizada; em seguida foi adicionado mais 70 mL de água a fim de diminuir sua concentração. A solução foi mantida sob agitação constante por 10 min. Após a homogeneização da solução, foi adicionado NH4OH para que houvesse a formação do Sn(OH)4, controlando o pH e mantendo-o entre 2 e 3. Em seguida colocou-se a mistura em um copo de teflon com capacidade máxima de 140 mL, e então acoplou-se ao reator hidrotérmico nas condições de 2,98 atm, 140 ºC, tempo reacional 120 min e taxa de aquecimento 20 ºC/min. Por fim a solução foi retirada do reator, passando por um processo de lavagem do precipitado, a fim de retirar o excesso de cloreto. Após a lavagem, o pó foi levado a uma estufa para a secagem a 80 ºC por 12 h.

    A estrutura cristalina e a formação da fase foi verificada por meio da difração de raios X (DRX) em um difratômetro Philips X'Pert MPD, com tubo de cobre, filtro de níquel e um detector proporcional PW 3011/10, com passo 0,05º, tempo 1 s e fendas de 1/2º. Para análise dos difratogramas utilizou-se o programa Crystallographica Search-Match. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura Zeiss Supra 35 a fim de se obter informações sobre a morfologia da amostra. O espectro Raman foi obtido em um espectrofotômetro Raman PeakSeeker 785 RAM-PRO-785 Agiltron com fonte de excitação laser em 785 nm. As análises foram feitas com potência de saída 300 mW, com tempo de integração 15 s e resolução de 6 cm-1 na região 10-1000 cm-1. A técnica de absorção na região do infravermelho foi utilizada para identificar as unidades estruturais dos compostos com espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier Shimadzu na faixa espectral 4000-500 cm-1.

    Obtenção de biodiesel via metanol: O SnO2 obtido na forma de pó foi ativado a 200 oC para proporcionar um aumento na energia cinética médias das moléculas e com isso obter maior probabilidade destas moléculas atingirem uma energia igual à energia de ativação da reação, produzindo uma maior quantidade de produtos em menor tempo. O catalisador foi então adicionado à mistura óleo vegetal:metanol (1:11), sob agitação constante e temperatura controlada. O ponto ótimo de conversão catalítica foi definido em 16 h. O procedimento reacional foi realizado utilizando um reator Parr 4848, a 1bar e 120 ºC. O rendimento obtido no processo reacional foi calculado por meio da relação mássica entre o óleo e o biodiesel formado. Para tal resultado utilizou-se a equação A.

    na qual Rm é o rendimento mássico, mb a massa de biodiesel formado e mo a massa de óleo de babaçu.

    RESULTADOS E DISCUSSÃO

    A Fig. 1 ilustra o difratograma do SnO2, na qual a parte inferior indica o arquivo JCPDS 77-451 referente à fase tetraédrica do óxido de estanho e na parte superior o material obtido. Observa-se total correspondência entre os planos da amostra e os do arquivo. O resultado mostra ainda que o material obtido possui uma menor intensidade, em relação ao pico de maior intensidade localizado no ponto reflexão 26,5º, correspondente ao plano (110). Há também um alargamento nos picos, que está associado a formação de partículas de tamanho médio inferior a 1 µm, ou seja, da ordem de nanômetros [22, 23].


    A Fig. 2 ilustra a morfologia do SnO2 obtido, podendo observar aglomerados. Essa aglomeração tem sido atribuída à redução da energia superficial das partículas primárias que tem a tendência de formar pequenos agregados e por apresentar uma forma esferoidal [24].


    Os modos vibracionais Eg, em 479 cm-1, e A1g, 631 cm-1, são característicos das contrações e expansões da ligação Sn - O, e os modos vibracionais observados em 560 cm-1, 426 cm-1 e 354 cm-1 são, respectivamente, B1u, A2g e Eu [25]. Foram identificados por meio da espectroscopia Raman os picos de vibração Sn-O característicos do SnO2 em torno de 631-638 cm-1, referente ao modo de simetria (A1g) e os em torno de 678-780 cm-1, referentes ao modo de simetria (A2u) [26]. Sendo assim, todos os picos de vibração analisados no espectro do SnO2 obtido estão de acordo com os valores reportados, Fig. 3.


    A Fig. 4 apresenta o espectro da análise de infravermelho do pó obtido com intuito de corroborar a obtenção do SnO2. As bandas largas compreendidas entre 3500 cm-1 e 3400 cm-1 estão relacionadas ao estiramento O-H da água nos catalisadores. Já as vibrações devido ao estiramento da ligação Sn-O são observadas entorno de 500-650 cm-1, bem como as vibrações do grupo estanato (SnO32-) em 659 cm-1 [27, 28].


    Após a caracterização do pó, realizou-se o teste catalítico, no qual obteve-se um rendimento mássico de ~ 90% para o processo reacional de transesterificação do óleo. Esse alto rendimento está associado ao SnO2, que apresenta defeitos estruturais superficiais, tais como Sn4+ e O2- na superfície, facilitando a formação de grupos alcóxidos, espécie ativa, sendo de muita importância para a etapa de transesterificação do óleo [21, 30-34].

    A técnica de espectroscopia no infravermelho foi utilizada para verificar a transesterificação do óleo de babaçu após a utilização do catalisador heterogêneo. A Fig. 5a apresenta o espectro do óleo de babaçu, no qual pode-se observar bandas de absorção características dos específicos grupos funcionais do óleo. Os na região de 2912 a 2984 cm-1 são atribuídos às deformações axiais das ligações saturadas de C-H. Notam-se também bandas de absorção intensas referentes ao estiramento da ligação C=O na região de 1597 cm-1 e ao grupo funcional dos ésteres em 1196 cm-1 [29], de acordo com a Ref. [30]. Por meio da análise dos espectros de infravermelho, pode-se identificar as absorções características dos grupos funcionais nos ésteres. No espectro do biodiesel obtido, Fig. 5b, foi observada na região de 1743 cm-1 a banda de absorção relacionada à deformação axial intensa do grupo carbonila (C=O) e uma absorção axial média do éster (C-O) em 1226 cm-1. Foram confirmadas nas regiões de 2924 cm-1 e 720 cm-1 os grupos metilênicos (CH2)n presentes na cadeia carbônica dos ésteres, referentes aos movimentos vibracionais de deformações axiais e angulares das ligações C-H [29, 30].



    CONCLUSÕES

    SnO2 nanométrico foi preparado pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas. As análises de difração de raios X mostraram reflexões relativas à fase tetraédrica da cassiterita referente ao SnO2. O espectro Raman e as análises de infravermelho mostraram os resultados esperados para o SnO2. A micrografia do SnO2 possibilitou uma análise morfológica dos grãos, que apresentaram partículas aglomeradas características de estruturas nanométricas. Obteve-se por meio do teste catalítico um rendimento mássico de aproximadamente 90% na transesterificação do óleo de babaçu, confirmado pela análise de infravermelho.

    Rec. 29/07/2013

    Rev. 20/04/2014

    Ac. 25/04/2014

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    Síntese de nanocatalisador cerâmico a base de SnO 2 pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas aplicado a reação de transesterificação do óleo de babaçu

    Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      21 Out 2014
    • Data do Fascículo
      Set 2014

    Histórico

    • Aceito
      25 Abr 2014
    • Revisado
      20 Abr 2014
    • Recebido
      29 Jul 2013
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