Avaliação catalítica dos espinélios ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4 na transesterificação metílica do óleo de soja

Catalytic evaluation of ZnAl2O4 and ZnAl1.9Eu0.1O4 spinels in the methanol transesterification of soybean oil

Resumos

Este estudo objetivou avaliar o efeito da dopagem de európio na estrutura e na morfologia do espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4 e seu desempenho como catalisador na transesterificação metílica do óleo de soja. Os pós do espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4 foram sintetizados por meio da reação de combustão e caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção óptica na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. As reações de transesterificação foram conduzidas a 160 e 180 ºC, razão molar óleo/álcool 1:15, 2% de catalisador e tempo de reação 3 h. Os resultados das caracterizações por DRX e FTIR indicaram a fase espinélio do aluminato e duas bandas de absorção entre 450 e 700 cm-1, características da estrutura de espinélio. Os resultados das reações de transesterificação mostraram que a dopagem de ZnAl2O4 com 0,1 mol de európio favoreceu um aumento na conversão catalítica de 15,8% para 68,7%, indicando que os íons európio tornam o catalisador mais ativo. Aumentando a temperatura da reação de 120 para 180 ºC promoveu um aumento considerável na conversão catalítica de 18,4 para 68,7%, utilizando o catalisador dopado com európio. A conversão do catalisador reutilizado ZnAl1,9Eu0,1O4 mostrou uma redução em cerca de 31% quando foi utilizado pela terceira vez.

combustão; alcoólise; zinco aluminato; európio; biodiesel


This study aimed to evaluate the effect of Eu doping on the structure and morphology of the ZnAl1.9Eu0.1O4 spinel and its performance as catalyst in methyl transesterification of soybean oil. The catalyst materials were synthesized by the combustion reaction and characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis. The transesterification reactions were conducted at 160 and 180 ºC, oil:alcohol molar ratio 1:15, 2% of catalyst and time reaction 3 h. The XRD and FTIR results indicate the presence of the aluminate spinel phase and two absorption bands between 450 and 700 cm-1, characteristic of the spinel structure. The results of transesterification reactions showed that doping ZnAl2O4 with 0.1 mol of europium promoted an increase in the catalytic conversion (15.8% to 68.7%), indicating that europium turns the catalyst more active. Increasing the reaction temperature from 120 to 180 ºC caused a considerable increase in the catalytic conversion of 18.4 to 68.7% using the catalyst doped with europium. The conversion of the reused catalyst ZnAl1.9Eu0.1O4 showed a reduction of 31% when used for the third time.

combustion; alcoholysis; aluminate zinc; europium; biodiesel


INTRODUÇÃO

A reação de transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal, mediante uso de catalisadores homogêneos alcalinos, como, por exemplo, KOH, NaOH ou NaOCH3, é o processo químico mais utilizado na obtenção de biodiesel. O uso desses catalisadores é vantajoso devido à alta seletividade e elevada conversão em ésteres. Por outro lado, o alto custo na separação e recuperação, problemas ligados à corrosão do sistema reacional e a geração de efluentes, têm direcionado o foco de diversas pesquisas no desenvolvimento por catalisadores sólidos.

A condução da reação de transesterificação na presença de catalisadores sólidos tem a recuperação do catalisador e a possibilidade do reuso como principais atrativos. Aliado a isso, muitos destes materiais apresentam características químicas e físicas importantes, tais como elevada área superficial, sítios ácidos ou básicos, estabilidade térmica e química e elevada área de contato.

O aluminato de zinco (ZnAl2O4), um óxido ternário com estrutura cristalina do tipo espinélio inverso, tem despertado grande interesse da comunidade científica e da indústria química, por ser um material com ampla aplicação (1)S. Battiston, C. Rigo, E. C. Severo, M. A. Mazutti, Mater. Res. 17, 3 (2014) 734-738.. Há estudos deste material como suporte catalítico para processos de alta temperatura (2)B. Cheng, S. Qu, H. Zhou, Z. Wang, Nanotechnol. 17 (2006) 2982-2987., catalisador para trasesterificação de biodiesel (3)A. C. Feitosa, E. Leal, D. C. Barbosa, S. M. P. Meneghetti, R. H. G. A. Kiminami, A. C. F. Costa, Mater. Sci, Forum 727-728 (2012) 1919-1924., (4)E. Leal, B. B. Dantas, L. S. Neiva, R. H. G. A. Kiminami, A. C. F. Costa , Mater. Sci. Forum 727-728 (2012) 1260-1265., dispositivo fotoeletrônico (5)X. Y. Chen, C. Ma, S. P. Bao, Z. Li, J. Colloid Interface Sci. 346, 1 (2010) 8-11., como material hospedeiro para dopagem de íons de transição e lantanídeos na fabricação de pigmentos (6)D. A. Fumo, M. R. Morelli, A. Segadães, Mater. Res. Bull. 31 (1996) 1243-1255., (7)Z. Chen, E. Shi, Y. Zheng, W. Li, N. Wu, W. Zhong, Mater. Lett. 56 (2002) 601-605., na obtenção de materiais luminescentes para lasers (8)A. C. F. M. Costa, R. H. G. A. Kiminami, P. T. A. Santos, J. F. Silva, J. Mater. Sci. 48 (2013) 172-177., e marcadores biológicos fotoluminescentes (9)C. M. Furtado, P. M. A. G. Araújo, P. T. A. Santos, A. C. F. M. Costa , Mater. Sci. Forum 727-728 (2012) 263-268..

O uso do ZnAl2O4 produzido por reação de combustão na reação de transesterificação metílica de óleo de fritura foi reportado, obtendo conversões maiores que 95% (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107.. Foi constatado que o ZnAl2O4 sintetizado por meio de moagem e tratamento térmico, também foi ativo na reação de transesterificação metílica do óleo de canola, obtendo conversões que variaram entre 80 e 95% (11)11 V. Pugnet, S. Maury, V. Coupard, A. Dandeu, A. A. Quoineaud, J. L. Bonneau, D. Tichit, Appl. Catalysis A: General 374 (2010) 71-78.. Além disso, a atividade catalítica e a seletividade deste material podem ser ainda aprimoradas com a introdução de diversas fases ativas, tais como íons de metais de transição e lantanídeos, por meio de técnicas de impregnação ou dopagem. Tais modificações permitem a obtenção de catalisadores sólidos com elevada basicidade ou acidez, os quais têm atraído atenção devido ao fato destes catalisadores possuírem alta atividade para a reação de transesterificação, e por substituírem os catalisadores homogêneos alcalinos, minimizando, assim, a geração de efluentes (12)12 X. Li, G. Lu, Y. Guo, Y. Guo, Y. Wang, Z. Zhang, X. Liu, Y. Wang , Catalysis Comm. 8 (2007) 1969-1972.. Os principais métodos de síntese de ZnAl2O4 podem ser por tratamento hidrotérmico, co-preciptação e moagem. Além disso, para a introdução de fases ativas, inúmeras técnicas estão disponíveis, dentre as quais se destacam a impregnação por via úmida, dopagem, moagem e digestão por refluxo (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107.. Entretanto, esses procedimentos demandam prolongado tempo e energia, além de resultarem em grande quantidade de efluentes, o que os torna onerosos.

Uma forma viável para o preparo de catalisadores sólidos é a reação de combustão, técnica esta que permite a síntese rápida de catalisadores a um custo relativamente mais baixo que os demais métodos convencionais (13)13 Z. Lou, J. Hao, Thin Solid Films 450, 2 (2004) 334-340.. Além disso, a reação de combustão permite a introdução de fases ativas ao sistema sem a necessidade de consumo de tempo, energia e equipamentos mais específicos, devido ao fato do próprio processo de síntese ser auto-suficiente no que se refere ao calor fornecido, alcançando temperaturas de até 1000 ºC (14)14 Q. Chen, S. Shi, W. Zhang, Mater. Chem. Phys. 114, 1 (2009) 58-62.. Além do mais, a técnica possibilita a produção de materiais em escala nanométrica, com alta homogeneidade química, pureza e possibilidade de reprodução em grande escala com reprodutibilidade (14)14 Q. Chen, S. Shi, W. Zhang, Mater. Chem. Phys. 114, 1 (2009) 58-62.. Sendo assim, o presente estudo objetivou avaliar o efeito da dopagem do európio na estrutura e morfologia do espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4 e seu desempenho como catalisador na transesterificação metílica do óleo de soja.

EXPERIMENTAL

Síntese dos catalisadores

Para a síntese por reação de combustão do catalisador espinélio sem (ZnAl2O4) e com dopagem de 0,1 mol de európio (ZnAl1,9Eu0,1O4), utilizou-se, como precursores oxidantes e fonte de cátions metálicos, nitrato de alumínio (Al(NO3)3 9H2O, 98% PA, Vetec), nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O2, óxido de európio (Eu2O3, 99% PA, Aldrich) e como precursor redutor (combustível), uréia (CO(NH2)2, 98% PA,Vetec). A estequiometria das fases foi calculada de acordo com a teoria dos propelentes e explosivos, conforme reportado (15)15 A. C. F. M. Costa, R. H. G. A. Kiminami, M. R. Morelli, Am. Sci. Publ. 5 (2009) 80-98., de modo a favorecer uma relação estequiométrica (Φe) oxidante/combustível igual a um (Φe = 1). A mistura dos insumos químicos, preparados de acordo com a estequiometria pré-estabelecida, foi colocada em um cadinho de sílica vítrea, o qual foi aquecido diretamente em uma base cerâmica com resistência elétrica (~ 600 ºC) até atingir a auto-ignição (combustão). Transcorrida a reação, o catalisador obtido foi retirado e desaglomerado em um almofariz, peneirado em peneira ABNT #325 (abertura 44 μm). Ao longo das reações de combustão, a temperatura da reação, em função do tempo de síntese (T x t), foi aferida com o auxílio de um pirômetro de infravermelho (Raytek Rayr3i - 250 a 1700 ºC ± 2 ºC). O registro dos dados foi realizado com interface RS232 a cada 5 s, após a dissolução total dos reagentes.

Caracterização

Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise textural (área superficial específica, volume poroso, diâmetro de poro, isotermas de adsorção e dessorção), análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD).

Os difratogramas de raios X foram obtidos em difratômetro Shimadzu XRD 6000, varredura na região de 5 a 75° 2Ө, a 2°min -1 e radiação Cukα (λ = 1,5418 Å), a 35 kV e 15 mA.

A cristalinidade foi determinada a partir da razão entre a área integrada do pico referente à fase cristalina e a área referente à fração amorfa, com o programa Dxta 2.6 (Crystallinity) (16)16 S. R. Jain, K. C. Adiga, V. P. A. Verneker, Combustion and Flame 40 (1981) 71-79.. O tamanho médio de cristalito foi calculado a partir da reflexão de maior intensidade (311), por meio da deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino pela equação de Scherrer:

na qual k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9-1,0), l é o comprimento de onda da radiação, β a largura a meia altura da reflexão e θ o ângulo de difração. O parâmetro β foi corrigido pela equação:

na qual βinst é a largura instrumental extraída da amostra padrão que tenha um tamanho de partícula relativamente maior (~ 6 mm), foi usado LaB6 (NIST), e βexp é a largura experimental da amostra.

A análise textural foi realizada em analisador de área superficial e tamanho de poro Quantachrome Nova 3200e, sendo possível obter as isotermas de adsorção/dessorção, a área de superfície específica, o volume de poros (total e de microporo), o diâmetro de poros e sua distribuição. As amostras foram secas em estufa sem circulação de ar a 150 ºC por 12 h e, posteriormente, sob vácuo no equipamento, a 300 °C por 3 h. A área de superfície específica foi determinada pelo método BET, que se baseia nos dados da isoterma de adsorção na faixa de pressão relativa (P/P0) de 0,05 a 0,30 (17)17 Shimadzu. Dxta 2.6 (1995).. O diâmetro e a distribuição de poros foram determinados com o método de BJH (17)17 Shimadzu. Dxta 2.6 (1995). e o volume poroso pela quantidade de nitrogênio adsorvido a P/P0 igual a 0,99.

Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrômetro Perkin Elmer 400 FT-IR/FT-NIR entre 4000 e 450 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 20 varreduras. Os aspectos morfológicos foram analisados em um microscópio eletrônico de varredura Shimadzu SuperScan SS500. As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança Shimadzu TG-DTA-60, em atmosfera de nitrogênio com cadinho de alumina, fluxo de 50 mL.min-1 e taxa de aquecimento 10 °C.min-1, numa faixa de temperatura de ambiente a 1000 °C.

Reação de transesterificação

As reações de transesterificação metílica do óleo de soja foram conduzidas em um reator de aço inox sob alta pressão, com sistema de controle de temperatura e agitação (Fig. 1). Inicialmente foram conduzidas reações de transesterificação sem catalisador (branco) e com os catalisadores ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4 nas condições reacionais: temperatura 180 ºC, razão molar óleo: álcool 1:12, 1% (mcat./móleo) de catalisador, tempo reacional 5 h e rotação 1000 rpm. Nessas condições, estabeleceu-se o catalisador mais ativo, e em seguida, com esse catalisador foram conduzidas reações nas condições reacionais: 120, 140, 160 e 180 ºC, razões molares de óleo:álcool 1:3, 1:6, 1:9 e 1:12 e percentuais de catalisadores 1, 2 e 3% (mcat./móleo), com o objetivo de avaliar os efeitos dessas variáveis sobre a conversão, na reação de transesterificação metílica do óleo de soja.

Figura 1/ Figure 1
Croqui do sistema reacional utilizado na reação de transesterificação metílica do óleo de soja. Scheme of the reaction system used in the methanol transesterification of the soybeam oil.

Para a avaliação do reuso do catalisador, utilizou-se o catalisador mais ativo previamente selecionado nas condições reacionais de 180 ºC, razão molar de óleo: álcool de 1:12, 1% de catalisador e tempo reacional de 5 h. Após reação de transesterificação, o produto reacional foi centrifugado a 9000 rpm por 10 min com o objetivo de separar a fase do catalisador do produto reacional bruto. Após a separação, o catalisador foi lavado três vezes com n-hexano (95% P.A.) e seco em estufa para posterior reuso. Os produtos resultantes das reações de transesterificação foram purificados mediante lavagem com água destilada, centrifugação a 900 rpm por 10 min e secagem em estufa a 100 ºC. A análise do produto purificado foi feita em cromatógrafo a gás Varian 450GC, com detector de ionização de chamas, coluna capilar de fase estacionária Varian Ultimetal "Select Biodiesel Glycerides + RG" (15 m x 0,32 mm x 0,45 µm). As amostras foram diluídas em n-hexano padrão UV/HPLC (P.A./A.C.S.), para posteriormente ser injetado 1µL da solução no equipamento. O padrão utilizado foi um interno fornecido pela Varian Inc.

RESULTADOS

Na Fig. 2 encontram-se ilustrados os resultados da variação da temperatura em função do tempo de combustão para as amostras ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4. A análise destes resultados revelou que a temperatura de ignição para a amostra ZnAl2O4 (Fig. 1a) ocorreu em ~ 3 min, com temperatura máxima (Tmáx) de combustão 895 °C e tempo de chama medido desde o início da chama até o final, em que a chama cessa de 27 s. Na Fig. 1b observa-se que a reação para a síntese do ZnAl1,9Eu0,1O4 teve ignição em 5,8 min e temperatura máxima (Tmáx) 925 ºC, com tempo de chama de 23 s. A temperatura de chama maior para a reação do catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4, está relacionada ao maior conteúdo de oxigênio deste sistema em relação à reação do catalisador ZnAl2O4, o qual demanda maior tempo para consumo dos insumos químicos e, consequentemente, libera uma maior quantidade de energia. Ao se estudar a influência do balanceamento do oxigênio na reação de combustão da ferrita mista Ni0,5Zn0,5Fe2O4 foi verificado que este componente possui influência direta na reação (18)18 C. C. Hwang, J. S. Tsai, T. H. Huang, C. H. Peng, S. Y. Chen, J. Solid State Chem. 178 (2005) 382-389.. O tempo e a temperatura de chama da combustão são parâmetros importantes que controlam a transformação de reagentes a produtos durante o processo de síntese por reação de combustão (19)19 J. Dantas, A. S. Silva, P. T. A. Santos, J. R. D. Santos, D. C. Barbosa, S. M. P. Meneghetti, A. C. F. M. Costa , Mater. Sci. Forum. 727-728 (2012) 1302-1307., (20)20 J. Dantaas, J. R. D. Santos, F. N. Silva, A. S. Silva, A. C. F. M. Costa , Mater. Sci. Forum 775-776 (2014) 705-711.. Assim, a temperatura da chama varia de material para material e, a priori, é determinada pela formação de fase intrínseca de cada sistema. Deste modo, o tipo de reagente, a pureza e a quantidade utilizada afetarão a cinética da reação e, consequentemente, a temperatura e o tempo de chama de combustão, o que determinará a característica estrutural e morfológica do produto.

Figura 2/ Figure 2
Temperatura em função do tempo da reação de combustão: (a) ZnAl2O4 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4. Temperature as a function of the combustion reaction time: (a) ZnAl2O4 and (b) ZnAl1.9Eu0.1O4.

Na Fig. 3 são mostrados os difratogramas de raios X dos catalisadores ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4, sintetizados por reação de combustão, revelando a formação da fase cristalina cúbica do espinélio normal ZnAl2O4 (JCPDS 73-1961) em ambos os catalisadores.

Figura 3/ Figure 3
Difratogramas de raios X dos catalisadores: (a) ZnAl2O4 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4. X-ray diffraction patterns of the catalysts: (a) ZnAl2O4 and (b) ZnAl1.9Eu0.1O4.

Entretanto, para o catalisador ZnAl2O4 (Fig. 3a) observou-se a formação da fase secundária hexagonal de ZnO (JCPDS 79-0208), enquanto para o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 (Fig. 3b) constatou-se a formação da fase secundária Eu2AlO3 (JCPDS 30-0012). As propriedades fotofísicas do ZnAl2O4 co-dopados com íons Er e Yb, nas concentrações 2:1, 5:1 e 10:1 em mol, obtidos pelo método de reação de combustão foram avaliadas (8)A. C. F. M. Costa, R. H. G. A. Kiminami, P. T. A. Santos, J. F. Silva, J. Mater. Sci. 48 (2013) 172-177.. Foi observada a fase majoritária cristalina do espinélio ZnAl2O4 para todas as composições. Foram observados traços de fase secundárias ZnO nas composições 2:1 e 5:1 e 10:1, e a composição 10:1 apresentou, além das fases citadas, a fase Yb3Al5O12.

As propriedades estruturais, termofísicas, elásticas e dielétricas do aluminato de zinco preparados por diferentes tempos de reação e métodos de sínteses, como o estado-sólido, co-precipitação e o sol-gel foram avaliadas (21)21 N. J. Van der Laag, M. D. Snel, P. C. M. M. Magusin, G. With, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 2417-2424.. Foi reportada a fase majoritária do ZnAl2O4 e a presença da segunda fase ZnO. Foi também sintetilizado o aluminato de zinco dopado com európio por reação de combustão e observado que todos os pós apresentavam a fase majoritária do espinélio ZnAl2O4:Eu e traços de fases secundarias EuAlO4 e ZnO (22)22 B. S. Barros, P. S. Melo, L. Gama, J. S. Alves, E. Fagury Neto, R. H. G. A. Kiminami,A. C. F. M. Costa , Cerâmica 51 (2005) 63-69.. Verificou-se que a quantidade de fase secundária é diretamente proporcional à concentração de íon dopante utilizado na síntese.

Na Tabela I, os resultados de tamanho de cristalito (Tc) e cristalinidade (C), obtidos a partir dos dados de DRX, e a área superficial específica (ABET), volume (Vp) e diâmetro de poro (Dp), obtidos a partir da análise textural, são apresentados.

Tabela I/ Table I
Características estruturais e texturais dos catalisadores sintetizados por reação e combustão. Structural and textural characteristics of the catalysts synthesized by combustion reaction.

Para o catalisador ZnAl2O4, a cristalinidade foi de 56% e o tamanho médio de cristalito 25 nm, enquanto que para o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4, a cristalinidade foi 60% e o tamanho médio de cristalito foi 34 nm. Esses resultados estão em concordância com os resultados de Tmax obtidos, isto é, o maior valor de Tmax registrado para a reação do ZnAl1,9Eu0,1O4 favoreceu a obtenção de um catalisador (produto da reação) com maior tamanho de cristalito e, consequentemente, mais cristalino.

Com relação à análise textural dos catalisadores, verificou-se que o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 apresentou menor área de superfície específica e volume de poros, cerca de 14,80 m2.g-1 e 0,029 cm3.g-1, respectivamente. O diâmetro de poro do catalisador ZnAl2O4 foi inferior, com 5,90 nm. Ao se estudar a síntese de ZnAl2O4 por reação de combustão a uma fonte de aquecimento a 400 ºC, foram obtidos ABET (15 m2.g-1) e Vp (0,023 cm3.g-1) (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107., próximos ao valores obtidos para o catalisador ZnAl2O4 neste estudo. Ao estudar a síntese de ZnAl2O4 por reação de combustão, também se obteve ABET (15 m2.g-1) e Vp (0,014 cm3.g-1) (22)22 B. S. Barros, P. S. Melo, L. Gama, J. S. Alves, E. Fagury Neto, R. H. G. A. Kiminami,A. C. F. M. Costa , Cerâmica 51 (2005) 63-69., em concordância com os valores obtidos para o catalisador ZnAl2O4, sintetizado neste estudo. Porém, comparado com o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4, verifica-se que a adição de 0,1 mol de európio no ZnAl2O4, interferiu na redução da área de superfície específica, o que, consequentemente, aumentou o tamanho de partícula em 50,3%, reduzindo assim o volume do poro em 34,1% e aumentando o diâmetro do poro em 3,6%. Esse aumento do diâmetro do poro é significativamente benéfico para os resultados da conversão catalítica, pois aumenta o acesso das moléculas aos sítios ativos do catalisador.

Na Fig. 4, encontram-se os espectros de FTIR dos catalisadores ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4 sintetizadas por reação de combustão, com bandas vibracionais, para ambos os espectros, em 1633, 2343, 2926 e 3461 cm-1. Além destas bandas, foram constatadas bandas vibracionais em 663, 567 e 493 cm-1 para ZnAl2O4, e em 663, 559, 505 e 478 cm-1 para ZnAl1,9Eu0,1O4. Com relação às bandas vibracionais 1633 e 3461 cm-1, estas se referem ao dobramento e estiramento de O-H, o que indica presença de água. A banda vibracional em 1381 cm-1 refere-se ao estiramento anti-simétrico do íon NO3-, que não foi completamente eliminado durante a combustão. As bandas vibracionais em 2352 e 2926 cm-1 referem-se, respectivamente, à presença de CO2 atmosférico e ao estiramento assimétrico de C-H, provavelmente oriundo de carbono residual das amostras.

Figura 4/ Figure 4
Espectros de FTIR dos catalisadores ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4 sintetizados por reação de combustão: (a) varredura completa; (b) ampliação da varredura. FTIR spectra of the catalysts ZnAl2O4 and ZnAl1.9Eu0.1O4 synthesized by the combustion reaction: (a) full spectra; (b) short region spectra.

A banda vibracional em 493 cm-1 do ZnAl2O4 refere-se ao estiramento da ligação Zn-O dos grupos tetraédricos (ZnO4). As bandas vibracionais em 567 e 663 cm-1 referem-se ao dobramento das ligações O-Al-O dos grupos octaédrico da estrutura do espinélio (AlO6) e o estiramento da ligação Al-O, respectivamente. Estas bandas vibracionais também foram observadas no ZnAl1,9Eu0,1O4 em 505, 559 e 663 cm-1, respectivamente. Entretanto, verificou-se que houve deslocamento dessas bandas, o que indicou modificação na estrutura do ZnAl1,9Eu0,1O4 pela dopagem com o európio. Constatou-se ainda a banda em 478 cm-1 referente ao estiramento assimétrico da ligação Eu-O. Estas constatações estão de acordo com reportado na síntese de ZnAl2O4 dopado com prata (Ag) por processo hidrotérmico (24)24 Z. Zhu, Q. Zhao, X. Li, Y. Li, C. Sun, G. Zhang, Y. Cao, Chem. Eng. J. 43 (2012) 43-51., na síntese de ZnAl2O4 por reação de combustão (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107. e no estudo da estrutura e propriedades fotoluminescente de Eu2O3 (14)14 Q. Chen, S. Shi, W. Zhang, Mater. Chem. Phys. 114, 1 (2009) 58-62.. Foi reportado o uso do ZnAl2O4, produzido por reação de combustão na reação de transesterificação metílica de óleo de fritura, e observadas duas bandas localizadas em 670 e 560 cm-1, atribuída ao estiramento Al-O e as vibrações O-Al-O, típicos de estruturas espinélio no sítio octaédricos de coordenação 6 dos grupos AlO6 e duas bandas entre 450 e 700 cm−1, atribuída as vibrações de grupos octaédricos e tetraédricos (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107..

A Fig. 5 ilustra as micrografias para as nanopartículas ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4 obtidas por reação de combustão. Nas Figs. 5a e 5b observa-se que ambos catalisadores apresentam a formação de aglomerados grandes superiores a 10 μm, na forma de blocos irregulares, de aspecto rígido. Assim, verifica-se que a dopagem com 0,1 mol de európio não alterou significativamente a morfologia dos catalisadores. Os aglomerados grandes e compactos são constituídos de nanopartículas, conforme os tamanhos de partículas (DBET ), mencionados na Tabela I.

Figura 5/ Figure 5
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura das nanopartículas: (a) ZnAl2O4 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4. SEM micrograpfs of nanoparticles: (a) ZnAl2O4 and (b) ZnAl1.9Eu0.1O4.

Para se avaliar o desempenho catalítico dos catalisadores sintetizados, bem como da dopagem com o európio, os materiais sintetizados foram submetidos à reação de transesterificação metílica com óleo de soja. Os resultados, expressos em conversão em ésteres destas reações, encontram-se na Fig. 6.

Figura 6/ Figure 6
Desempenho dos catalisadores na reação de transesterificação metílica do óleo de soja a 180 ºC, razão molar óleo:álcool 1:12, 1% de catalisador e 5 h de reação. Performance of the catalysts in the methanol transesterification reaction of the soyben oil at 180 ºC, oil:alcohol molar ratio 1:12, 1% catalyst and 5 h reaction time.

Diante desses resultados, verificou-se que o catalisador dopado com európio (ZnAl1,9Eu0,1O4) apresentou melhor desempenho catalítico, quando comparado com o catalisador ZnAl2O4 e com a reação sem catalisador. Com a dopagem com európio, a conversão aumentou 4 vezes em relação à reação sem catalisador e cerca de 4,8 vezes, em relação à reação conduzida com o catalisador ZnAl2O4. Observou-se ainda que o catalisador ZnAl2O4 não apresentou atividade catalítica para a reação em estudo, nessas condições testadas. A literatura reporta que estudos com este catalisador ZnAl2O4 promissores para reação de transesterificação, como indicado por alguns pesquisadores. Estudo com o catalisador ZnAl2O4 sintetizado por reação de combustão a 400 °C e testado na reação de transesterificação metílica e etílica de óleo residual em temperatura entre 60 a 200 °C, razões molares de óleo/álcool entre 1:5 e 1:65, de 1 a 10% de catalisador com tempo reacional de 2 h, resultou em um catalisador ativo, com valores de conversões entre 40 e 100%, em condições muito variadas (10)10 C. T. Alves, A. Oliveira, S. A. V. Carneiro, A. G. Silva, H. M. C. Andrade, S. A. B. V. Melo, E. A. Torres, Fuel Proc. Technol. 106 (2013) 102-107.. Todavia, foi destacado que o procedimento de síntese do material influenciou diretamente no desempenho do catalisador na reação de transesterificação. Por outro lado, foi relatado que a impregnação do európio em alumina (Eu2O3/Al2O3) resultou em um catalisador ativo para a reação de transesterificação metílica de óleo canola (12)12 X. Li, G. Lu, Y. Guo, Y. Guo, Y. Wang, Z. Zhang, X. Liu, Y. Wang , Catalysis Comm. 8 (2007) 1969-1972.. No estudo, a conversão foi de até 65% a 70°C, com 10% de catalisador, razão molar de 1:6 e tempo racional e 8 h. Foi ainda destacado que a presença de európio conferiu características químicas de sólidos superalcalinos, o que explicou a atividade catalítica para a reação em estudo. Possivelmente, esse mesmo efeito de superalcalinidade, causada pela presença do európio na rede do ZnAl2O4, pode ter ocorrido com o nosso catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4, o que associado à melhor característica morfológica (menor área de superfície específica e maior diâmetro de poros), causada pela presença do európio, favoreceu a maior atividade catalítica nas reações de transesterificação em estudo.

A fim de investigar os efeitos da temperatura e razão molar na reação de transesterificação metílica do óleo de soja, reações foram conduzidas entre 120 e 180 °C, com razão molar 1:12, tempo reacional 1 h com 1% do catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4. Os efeitos da temperatura na reação de transesterificação, bem como as conversões obtidas encontram-se na Fig. 7. A análise desse resultado indica a influência direta da temperatura na conversão do catalisador durante a reação de transesterificação. Com o aumento da temperatura de 120 para 180 °C observou-se uma elevação da conversão de 8,23 para 29,1%, respectivamente.

Figura 7/ Figure 7
Efeito da temperatura na reação de transesterificação metílica do óleo de soja usando o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4. Effect of the temperature on the methanol transesterification reaction of soyben oil with ZnAl1.9Eu0.1O4 catalyst.

A respeito do efeito da razão molar de óleo:álcool na reação de transesterificação, o excesso de álcool geralmente é utilizado de forma a deslocar o desequilíbrio da reação, à medida em que elevadas conversões em ésteres sejam obtidas e melhorar a solubilidade do álcool no óleo. A razão molar é uma das variáveis mais importantes na reação de transesterificação (25)25 X. Zhang, W. Huang, Proc. Environ. Sci. 11 (2011) 757-762., e, de forma a se elucidar o efeito da razão molar na reação transesterificação, reações com razões molares entre 1:3 e 1:15 foram conduzidas a 180 °C por 1 h com 1% de catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4. Analogamente, a razão molar apresentou efeito similar ao observado para o efeito da temperatura, conforme os resultados apresentados na Fig. 8.

Figura 8/ Figure 8
Efeito da razão molar na reação de transesterificação metílica do óleo de soja usando o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4, a 180 ºC, 1% de catalisador e 5 h de reação. Effect of the morar ratio on the methanol transesterification reaction of soyben oil with ZnAl1.9Eu0.1O4 catalyst at 180 oC, 1% catalyst, 5 h reaction time.

Ao se elevar a razão molar de 1:3 para 1:12, observou-se um aumento na conversão de 9,2 para 68,7%, e efeito similar da razão molar sobre a reação, foi observado (26)26 X. Liu, X. Piao, Y. Wang, S. Zhu, H. He, Fuel 87 (2008) 1076-1082., ao estudarem a transesterificação metílico do óleo de soja com metóxido de cálcio. No estudo, os autores ao elevarem a razão molar de 1:3 para 1:48, elevaram a conversão de 25% para 85% a 65 °C, com 1 h de reação e 4% de catalisador.

No tocante a quantidade de catalisador utilizada na reação de transesterificação, observou-se (Fig. 9) maior conversão em éster, cerca de 81,1%, ao se utilizar 3% de catalisador na reação. Percebeu-se tendência da conversão em éster em se manter constante ao se elevar a quantidade de catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 para 4%, com conversão de 79,9%. Esse efeito pode estar relacionado com problema de homogeneização dos insumos, produtos e do catalisador (27)27 W. Xie, H. Peng, L. Chen, Appl. Catalysis A: General 300 (2006) 67-74..

Figura 9/ Figure 9
Efeito do percentual de catalisador na reação de transesterificação metílica do óleo de soja usando o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4. Effect of the catalyst content on the methanol transesterification reaction of soyben oil with ZnAl1.9Eu0.1O4 catalyst.

A desativação dos catalisadores utilizados na reação de transesterificação pode ocorrer de diferentes maneiras, dentre as quais se citam a lixiviação do metal para o meio reacional, o envenenamento do catalisador, a desativação por depósito de carbono e o bloqueio dos sítios ativos pela adsorção de compostos intermediários ou espécies de produtos que são mais polares que os reagentes utilizados inicialmente (28)28 K. Suwannakarn, E. Lotero, G. James, J. R. Goodwin, C. Lu, J. Catalysis 255 (2008 279-86., (29)29 D. E. Lopez, G. James, J. Goodwin, D. A. Bruce, S. Furuta, Appl. Catalysis A: General 339, 1 (2008) 76-83..

Diante disso, foram conduzidos testes reacionais visando avaliar a desativação do catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 utilizado na reação de transesterificação metílica do óleo de soja. Na análise da Fig. 10 verificou-se que o catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 reduz sua atividade catalítica já no segundo ciclo de uso, apresentando uma redução 27,1%. Por outro lado, do segundo ciclo para o terceiro, observou-se redução na atividade catalítica de 20,2%. A desativação do catalisador pode estar relacionada a duas possíveis causas. Uma está relacionada à lixiviação do európio, visto que este íon foi observado na fase secundária Eu2O3, nos difratogramas de raios X (Fig. 3b). A segunda causa pode estar relacionada ao processo de purificação do catalisador utilizado neste estudo, pois solvente utilizado pode não ter sido eficiente na remoção e desobstrução dos poros e sítios ativos do catalisador, comprometendo assim a eficiência do catalisador.

Figura 10/ Figure 10
Avaliação dos ciclos do catalisador ZnAl1,9Eu0,1O4 na reação de transesterificação metílica do óleo de soja. Evaluation of the ZnAl1.9Eu0.1O4 catalyst cycles on the methanol transesterification of the soybean oil.

CONCLUSÕES

A síntese por ração de combustão foi eficiente para obtenção dos catalisadores de ZnAl2O4 e ZnAl1,9Eu0,1O4. A dopagem com európio na rede do ZnAl2O4 não alterou significativamente a morfologia, conforme observação das imagens de microscopia eletrônica de varredura, podendo-se observar que houve alterações estruturais das amostras, em que o ZnAl2O4 apresentou tamanho de partícula 50,3 % menor que o ZnAl1,9Eu0,1O4. A presença do európio causou mudanças estruturais no ZnAl1,9Eu0,1O4 e essas mudanças, possivelmente, foram essenciais na conversão catalítica. Ambos catalisadores apresentaram conversões na transesterificação do óleo de soja, porém a dopagem com európio favoreceu a obtenção de um catalisador mais ativo e promissor para o uso em reações de transesterificação metílica do óleo de soja.

AGRADECIMENTOS

O apoio financeiro dos órgãos de fomento, MCT/CNPq, CAPES/Rede Nanobiotec-Brasil;Inct-INAMI e CNPq.

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    Jan-Mar 2015

Histórico

  • Recebido
    27 Jul 2014
  • Revisado
    12 Dez 2014
  • Aceito
    15 Jan 2015
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