Síntese, caracterização e propriedade fotoluminescente de tungstato de bário puro e dopado com hólmio

Synthesis, characterization and photoluminescent property of barium tungstate and holmium-doped barium tungstate

Resumos

O tungstato de bário (BaWO₄) é um importante material cerâmico da família das scheelitas que apresenta aplicações em dispositivos fotoluminescentes como cintiladores, diodos emissores de luz, lasers do estado sólido, entre outros, destacando-se como matriz hospedeira para íons lantanídeos, por apresentar estabilidades química e mecânica. Este trabalho teve como intuito sintetizar, caracterizar estruturalmente e avaliar a propriedade fotoluminescente de pós de tungstato de bário puro e dopado com íons hólmio (Ho³⁺⁾. Os pós de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ (x = 0, 0,01, e 0,02) foram obtidos por coprecipitação e caracterizados por difração de raios X, espectroscopias Raman, na região do Infravermelho e de absorção na região do ultravioleta-visível, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotoluminescência. As análises de difração de raios X e espectroscopia Raman revelaram ordenamento cristalino. A morfologia foi caracterizada pela presença de grãos octaédricos com distribuição heterogênea do tamanho dos grãos. Uma banda centrada em 475 nm foi identificada no espectro de fotoluminescência para a amostra de BaWO₄ sob excitação de 350,7 nm. Com a dopagem deste óxido, houve redução significativa do valor do gap ótico e transições características de emissão dos íons Ho³⁺ (transições f-f) foram identificadas.

tungstato de bário; fotoluminescência; hólmio

Barium tungstate (BaWO₄) is an important ceramic material belonging to the family of scheelites, which is applied as photoluminescent material, as scintillator, light-emitting diodes (LEDs), solid-state lasers, among other, being a host matrix for lanthanide ions, due to its chemical and mechanical stability. This research aims to synthetize, characterize structurally and evaluate photoluminescent properties of barium tungstate powders and Ho³⁺-doped barium tungstate. Powders of Ba_1-xHo_2x/3WO₄ (x= 0, 0.01 and 0.02) were obtained by coprecipitation and characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, Fourier-Transformed Infrared spectroscopy (FTIR), UV-Vis spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and photoluminescent spectroscopy. XRD and Raman spectroscopy analyses revealed crystalline ordering for these materials. Their morphology was characterized by the presence of octahedral grains with heterogeneous distribution of grain size. A broad band centered at 475 nm was identified for BaWO₄ at 350,7 nm excitation in emission spectrum. The addiction of holmium ions into the BaWO₄ matrix promoted a significant reduction of the optical gap and characteristic transitions (f-f transitions) of ions Ho³⁺were identified.

barium tungstate; photoluminescence; holmium

INTRODUÇÃO

A síntese de cerâmicas avançadas com tamanho e geometria controlados dos grãos tem adquirido grande importância nas últimas décadas devido às suas potenciais aplicações em diferentes campos da ciência e tecnologia, tais como catálise, eletrônica, medicina, cerâmica, pigmentos e cosméticos ^{(1) , (2)}.

Tungstatos e molibdatos de cátions divalentes são importantes cerâmicas que se cristalizam sob uma estrutura scheelita ou sob uma estrutura wolframita, dependendo do tamanho do raio iônico do modificador de rede. Os compostos com estrutura tetragonal scheelita apresentam raio catiônico maior que 0,99 Å, tais como para os íons Ca²+, Sr²+, Ba²+ e Pb²+. Nessa configuração, os átomos de tungstênio ou molibdênio adotam uma coordenação tetraédrica. Por outro lado, quando o raio catiônico for menor que 0,77 Å, tais como Fe²+, Mn²+, Co²+, Ni²+, Mg²+ e Zn²+, os átomos de tungstênio ou molibdênio adotam uma coordenação octaédrica, formando uma estrutura monoclínica wolframita ⁽³⁾. Particularmente, os tungstatos com estrutura tetragonal scheelita são materiais reconhecidos por suas excelentes propriedades ópticas e estruturais e por suas potenciais aplicações em dispositivos luminescentes, imagens médicas de raios X e displays ^{(4) - (6)}. Entre suas propriedades ópticas, destaca-se a emissão fotoluminescente. Esta consiste em uma forma de emissão luminescente produzida quando um material excitado emite radiação eletromagnética na forma de fótons. A onda eletromagnética irradiada, via de regra, apresenta comprimento de onda maior do que a radiação que causou a excitação ⁽⁷⁾.

O tungstato de bário (BaWO₄) é um material cerâmico semicondutor que apresenta cristalização tetragonal do tipo scheelita a baixas pressões, com grupo espacial I4 ₁ /a e grupo pontual C_4h ⁶. Nessa estrutura, ilustrada na Fig. 1, cada átomo de tungstênio, denominado formador de rede, encontra-se ligado a quatro átomos de oxigênio formando clusters [WO₄], enquanto os átomos de bário (Ba²⁺⁾, modificadores de rede, encontram-se coordenados a oito átomos de oxigênio, formando clusters [BaO₈] ^{(8) - (11)}.

Figura 1/Figure 1
Estrutura tetragonal do tipo scheelita de BaWO4. Tetragonal structure scheelite-type of BaWO4.

Nas últimas décadas, este material tem atraído a atenção de pesquisadores, por suas propriedades permitirem aplicações variadas tais como cintiladores para aplicações médicas ^{(2) , (4) , (9) , (12)}, lasers de estado sólido ^{(1) , (13) , (14)}, fotocatalisadores ⁽²⁾, fibras óticas ^{(1) , (3)}, detectores de radiação ^{(12) , (15)} entre outras aplicações eletro-ópticas. O tungstato de bário é uma scheelita bastante promissora para aplicações em lasers de estado sólido empregados em espectroscopia Raman, uma vez que emite radiação em regiões espectrais específicas com pulsos de pico a nanossegundos ^{(1) , (2) , (12) , (13) , (16) - (20)}. Este material exibe luminescência azul à temperatura ambiente com uma banda larga entre 400 e 450 nm nos espectros de emissão luminescente, que corresponde à transferência de cargas do oxigênio para o metal (O^2-gW⁶⁺⁾, correspondendo no espectro de excitação a uma banda na região entre 220 a 275 nm ⁽²¹⁾. Além disso, apresenta luminescência verde com máximo de emissão em 543 nm nos espectros de emissão fotoluminescente, que são atribuídas às distorções intrínsecas dos clusters [WO₄] ⁽²²⁾. O comprimento de onda e a intensidade da luminescência destes materiais estão associados ao método de preparação ⁽⁸⁾. O BaWO₄ é um material altamente luminescente, que apresenta luminescências azul e verde, tendo adquirido recentemente grande importância para a indústria óptico-eletrônica ⁽²³⁾. Possui potencialidade para aplicação em lasers de estado sólido com emissão em uma região espectral específica de grande importância por causa de suas interessantes propriedades de espalhamento Raman estimulado ⁽¹³⁾. A origem de sua luminescência tem sido atribuída entre outros fatores à presença de defeitos pontuais ocasionados pela presença de átomos de oxigênio intersticiais nos clusters [WO₄]. O comprimento de onda e a intensidade da luminescência exibida por estes materiais estão explicitamente ligados ao método de preparação empregado ⁽²⁴⁾. A ocorrência de vacâncias, assim como a inserção de impurezas na forma de dopantes na estrutura dos compostos cristalinos, podem potencializar e ampliar a propriedade fotoluminescente, criando novos estados eletrônicos que podem facilitar as transições eletrônicas na estrutura dos materiais ⁽⁷⁾.

Materiais luminescentes dopados com lantanídeos são de grande interesse para a indústria óptico-eletrônica devido a suas excelentes capacidades de emissão de cores puras. Esses materiais têm sido aplicados em dispositivos para comunicação óptica, displays, lasers, marcadores biológicos fluorescentes ⁽²⁵⁾, em processos de conversão espectral, como up-conversão e down-conversão, para aplicações fotovoltaicas ⁽²⁶⁾, diodos emissores de luz ^{(16) , (27) , (28)}, lâmpadas fluorescentes, tubos de raios catódicos ⁽²⁹⁾, cintiladores ⁽³⁰⁾, fotocatalisadores, como por exemplo NaLa(MoO₄)₂:Eu³⁺, Tb^{3+ (31)}. Os elementos da série dos lantanídeos, conhecidos também como terras raras, têm-se destacado por suas propriedades espectroscópicas às quais tem oferecido ilimitadas possibilidades na concepção de novos materiais luminescentes. A maioria das propriedades destes elementos e de seus íons correspondentes provém de suas configurações eletrônicas caracterizadas por orbitais 4f parcialmente preenchidos. Embora também sejam empregados na forma de óxidos e outros compostos com proporções estequiométricas definidas, têm-se tornado atraente a possibilidade de utilizá-los como dopantes em matrizes como as scheelitas ⁽³²⁾. Entre as scheelitas, o BaWO₄ é considerado uma boa matriz hospedeira de íons lantanídeos por apresentar estabilidade química e térmica ⁽²¹⁾. São reportados na literatura alguns trabalhos que descrevem a síntese e a investigação das características estruturais e da propriedade de fotoluminescência do tungstato de bário dopado com íons lantanídeos tais como disprósio (Dy^{3+) (21)}, európio (Eu^{3+) (4) , (32)} e praseodímio (Pr^{3+) (8)}. Entretanto, ainda não foi reportada a síntese, a caracterização e o estudo da propriedade de fotoluminescência de matrizes de tungstatos de bário dopadas com íons hólmio (Ho³⁺⁾. O hólmio, elemento de número atômico 67, e cujo principal isótopo ¹⁶⁵Ho, apresenta propriedades magnéticas e térmicas incomuns, que o tornam altamente paramagnético acima de 133 K, possuindo um momento magnético por átomo de 10,6 µ_B. Este efeito é mais pronunciado a baixas temperaturas e menos pronunciado a altas temperaturas e possibilita a obtenção de imagens por ressonância magnética. O hólmio tem potencial aplicação em tratamentos radioterápicos e tem sido utilizado com sucesso em lasers para o tratamento de doenças urológicas ^{(33) , (34)}.

Neste sentido, é reportado neste trabalho a síntese, a caracterização estrutural e a investigação da propriedade de fotoluminescência de tungstato de bário puro e dopado com íons hólmio, obtidos pelo método de coprecipitação à temperatura ambiente, visando o estudo da influência destes íons sobre a estrutura e fotoluminescência do BaWO₄.

EXPERIMENTAL

Procedimento de síntese

Todos os reagentes utilizados na síntese de pós de tungstato de bário puro e dopados com lantanídeos foram de grau analítico. Para obtenção dos pós de BaWO₄ puro, foram preparadas soluções individuais em quantidades equimolares de BaCl₂.2H₂O (PR Químicos) e Na₂WO₄.2H₂O (Vetec). Cada sistema foi mantido de 5 a 10 min sob agitação independentemente. Transcorrido este tempo, suficiente para homogeneização das soluções, a solução de Na₂WO₄.2H₂O foi aos poucos adicionada à solução BaCl₂.2H₂O, resultando em 100 mL da mistura e ocorrendo a formação instantânea de um precipitado branco (conforme Fig. 2).

Figura 2/Figure 2
Etapas da síntese de BaWO4 pelo método de coprecipitação à temperatura ambiente. Steps of BaWO4 synthesis by the coprecipitation method at room temperature.

Para obtenção dos pós de Ba_1-xHo_2x/3WO₄, x = 0,01 ou 0,02, foram preparadas soluções equimolares de BaCl₂.2H₂O e Na₂WO₄.2H₂O e uma terceira solução de Ho₂O₃, o qual foi pesado estequiometricamente para dopagens a 1 e 2% mol/mol. A dissolução do Ho₂O₃ foi realizada adicionando-se algumas gotas de HCl e aquecimento brando. A seguir esta solução foi adicionada à solução de BaCl₂.2H₂O. E, finalmente, foi adicionada a esta a solução de Na₂WO₄.2H₂O, formando instantaneamente precipitados brancos (Fig. 3). Todos os precipitados foram então continuamente lavados com água deionizada, etanol e acetona e secos à temperatura ambiente por um período de 24 a 72 h. Os pós foram submetidos à caracterização.

Figura 3/Figure 3
Etapas da síntese de Ba1-xHo2x/3WO4 pelo método de co precipitação à temperatura ambiente. Steps in Ba1-xHo2x/3WO4 synthesis by the coprecipitation method at room temperature.

Caracterização dos materiais

Os pós cerâmicos preparados foram submetidos à caracterização por meio das técnicas de difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção no ultravioleta visível e espectroscopia de fotoluminescência.

As amostras foram caracterizadas por difração de raios X em difratômetro para amostras policristalinas XPert Pro MPD - PANalytical. Os ensaios foram realizados no intervalo angular de 10^o a 100^o e passo de varredura de 0,013° min^-1 com radiação Cukα (λ = 1,540562 Å), com filtro de níquel e monocromador.. Os dados referentes aos parâmetros de rede e volume das celas unitárias foram calculados pelo método de Rietveld ⁽³⁵⁾, com o programa GSAS ⁽³⁶⁾ e a interface do EXPGUI ⁽³⁷⁾. Para modelar os picos foi utilizada a função pseudo-Voigt de Thomas-Cox-Hasting (TCHZ) modificada. O método de Rietveld consiste em um modelo teórico de ajuste de um difratograma (obtido por análise de pó) a um padrão de difração adequado, que permite a obtenção de informações da estrutura cristalina e informações analíticas dos materiais, empregando o método dos mínimos quadrados. Por meio do método de Rietveld torna-se possível determinar parâmetros da amostra, tais como parâmetros de rede, posições atômicas, fatores de vibração térmica, identificação de impurezas, e estimar o tamanho de grão da amostra. O método permite também a quantificação de múltiplas fases ^{(38) - (40)}. Foram refinados, neste trabalho, os seguintes parâmetros: (a) cela unitária e deslocamento de amostra; (b) largura dos picos de difração ajustados por uma pseudo-Voigt; (c) posição atômica do oxigênio; (d) parâmetros de deslocamento atômicos (parâmetro térmico). Para a determinação da contribuição instrumental na largura dos picos de difração, os parâmetros instrumentais foram determinados pelo refinamento da amostra padrão de LaB₆ adquirida do National Institute of Standard Technology (NIST).

A análise por espectroscopia Raman foi feita em um equipamento Micro-Raman Confocal Bruker Senterra, com microscópio Olympus BX50, monocromador ligado a um CCD (Charged-Coupled Device), na região espectral de 85 cm^-1 a 1000 cm^-1. As análises foram feitas na temperatura ambiente, com um laser de 532 nm com potência de saída 10 mW, com um tempo de integração de 10 s.

As análises de espectrofotometria de absorção óptica na região do infravermelho foram feitas em um equipamento Bruker Vertex 70 na região entre 400 cm^-1 a 1200 cm^-1, utilizando a técnica das pastilhas de KBr.

A morfologia dos cristais de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (Field Emission Gun - Scanning Electron Microscopy) em um TM3000 Hitachi operando a 15 kV. As amostras foram depositadas e fixadas ao porta-amostra com uma fita de carbono.

Os espectros de absorbância na região do UV-Vis foram obtidos em um espectrofotômetro UV-2600 Shimadzu, com janela de varredura de 800 a 200 nm, com velocidade lenta de varredura.

Para realização das medidas de fotoluminescência, foi utilizado um laser de Kr+ Innova 200 da Coherent na linha de 350,7 nm, com potência de saída ~ 500 mW, sendo que a potência que incide sobre a amostra, após passar o feixe por diversos componentes ópticos (1 prisma, 4 espelhos, 2 lentes, chopper a 138 Hz e uma íris), estava em ~ 14 mW. A aquisição de dados foi feita em um PC com interface para comandar o motor de passo do monocromador e receber sinal do amplificador lock-in Stanford Research Systems SR530. O monocromador foi Thermo Jarrell Ash de 27 cm com torre de 3 grades de difração e o detector para a região visível uma fotomultiplicadora Hamamatsu R955 operando a 500 V e filtro passa alta L37.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ foram caracterizadas por difração de raios X pelo método do pó. A Fig. 4apresenta os difratogramas de raios X das amostras de Ba_1-xHo_2x/3WO₄, que mostram que fases cristalinas intermediárias não são observadas nos difratogramas das amostras de BaWO₄puro e de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ (tungstato de bário dopado com hólmio), indicando a formação de uma única fase cristalina.

Figura 4/Figure 4
Difratogramas de raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4. X-ray diffraction patterns of the Ba1-xHo2x/3WO4 samples.

Com o programa X'Pert HighScore Plus (Versão 2.0.1 Windows) foi feita a identificação dos picos com base nos arquivos JCPDS. Foi verificado que estes padrões de difração pertencem à estrutura tetragonal do tipo scheelita, com grupo espacial I41/, de acordo com o arquivo JCPDS 43-0646. O pico de maior intensidade, localizado entre 25 e 30°, corresponde ao plano cristalográfico (112) ⁽⁴¹⁾. Foi observada significativa redução da intensidade dos picos, em especial deste, quando realizada a inserção de íons Ho³⁺ na estrutura, o que sugere uma diminuição da cristalinidade destes materiais no processo de dopagem.

Na Fig. 5 estão ilustrados os refinamentos pelo método de Rietveld para as amostras de Ba_1-xHo_2x/3WO₄. Para as amostras dopadas com hólmio, abaixo de 20° (2θ) há um indício de formação de fase amorfa nos respectivos perfis de difração, o que corrobora com a observação preliminar da diminuição da intensidade relativa dos picos. Na Tabela I, por sua vez, são apresentados os valores dos parâmetros de rede obtidos neste trabalho e em outros trabalhos da literatura.

Figura 5/Figure 5
Gráfico de refinamento de Rietveld das amostras obtidas neste trabalho: (a) BaWO4, (b) Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4. Rietveld refinement plots of the samples obtained in this work: (a) BaWO4, (b) Ba0.99Ho0.01WO4 and (c) Ba0.98Ho0.02WO4.

Tabela I/Table I
Dados comparativos dos parâmetros de rede e volume da cela unitária para os cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos neste trabalho e outros citados na literatura para BaWO4 sintetizado por diferentes metodologias. Comparative data between lattice parameters and volume of the unit cell for the Ba1-xHo2x/3WO4 crystals obtained in this work and other ones cited in literature by different methods.

Método	[T]	[t]	Parâmetros de rede (Å)		[V]	Ref.
	(° C)	(min)	(a=b; c)		(Å3)
CP	25	20	5,619276	12,729916	401,963	♠
CP	25	20	5,621922	12,73741	402,368	□
CP	25	20	5,622471	12,733914	402,547	♣
CP	25	2	5,60433	12,7338	399,949	(8)
DLP	800	240	5,60	12,62	396	(4)
JCPDS	-	-	5,6123	12,7059	400,21	(41)
43-0646

• T = temperatura; t = tempo; V = volume da cela unitária; Parâmetros de rede obtidos neste trabalho para: ♠ BaWO4; □ Ba0,99Ho0,01WO4; ♣ Ba0,98Ho0,02WO4; CP = coprecipitação; DLP = deposição a laser pulsado.

Conforme pode ser verificado na Tabela II, os parâmetros de rede e volume da cela unitária obtidos neste trabalho para o BaWO₄ são muito próximos dos valores descritos por outros trabalhos já publicados ^{(4) , (8) , (21)} e também do arquivo JCPDS 43-0646 ⁽⁴¹⁾.

Tabela II/Table II
Coordenadas atômicas da cela unitária de BaWO4, conforme refinamento de Rietveld realizado neste trabalho. Atomic coordinates of BaWO4 unit cell calculated by Rietveld refinement.

BaWO4				Parâmetros Estatísticos
Átomos	Posições de Wyckoff	x	y	z	wRp (%)	S
Ba	4b	0	0,750	0,375	8,71	1,13
W	4a	0	0,250	0,125
O	16f	0,114341	0,023670	0,201972

São apresentadas nas Tabelas III e IV as coordenadas atômicas das celas unitária de Ba_1-xHo_2x/3WO₄. Essas tabelas mostram que os átomos de Ba, Ho e W permaneceram em suas posições características, enquanto as posições dos átomos de O tiveram grandes perturbações ao longo das coordenadas cartesianas x, y e z de cada cela unitária, ocasionando diferentes distorções nas ligações Ba−O, Ho−O e W−O e consequentemente nos clusters correspondentes. Foram apresentados ainda os valores de dois parâmetros estatísticos calculados ao final de cada ciclo de refinamento que indicam a convergência destes. Estes índices foram o R_ponderado (wRp) e o "goodness of fit" (S). Os índices apresentados mostram que os refinamentos estruturais foram satisfatórios, tendo em vista que os valores de wRp encontrados estão abaixo de 10% e que os valores de S estão abaixo de 2 ⁽⁴²⁾.

Tabela III/Table III
Coordenadas atômicas das células unitárias de Ba1-xHo2x/3WO4, conforme refinamento de Rietveld. Atomic coordinates of Ba1-xHo2x/3WO4 unit cell calculated by Rietveld refinement.

Ba0,99Ho0,01(WO4)				Parâmetros Estatísticos
Átomos	Posições de Wyckoff	x	y	z	wRp (%)	S
Ba	4b	0	0,750	0,375	8,52	1,16
Ho	4b	0	0,750	0,375
W	4a	0	0,250	0,125
O	16f	0,135146	-0,006014	0,202936
Ba 0,98 Ho 0,02 (WO 4 )				Parâmetros Estatísticos
Átomos	Posições de Wyckoff	x	y	z	wRp (%)	S
Ba	4b	0	0,750	0,375	8,22	1,19
Ho	4b	0	0,750	0,375
W	4a	0	0,250	0,125
O	16f	0,125724	0,012826	0,196970

Tabela IV/Table IV
Tamanhos de cristalito (TC) obtidos pelos dados de refinamento Rietveld e pela equação de Scherrer. Crystallite size (CT) obtained by Rietveld refinement and Scherrer equation.

Amostra	TC Rietveld (nm)	TC Scherrer (nm)
BaWO4	100	88,6
Ba0,01Ho0,99WO4	80	84,5
Ba0,02Ho0,98WO4	95	114,9

A determinação do tamanho do cristalito (TC) foi feita com a equação de Scherrer (Eq. A):

na qual λ é o comprimento de onda da fonte de raios X (1,540562 Å), k depende da geometria do cristalito (admitido como 0,9 para cristalitos esféricos), θ é o ângulo de Bragg e β corresponde à largura à meia altura do pico de difração em radianos após descontada a largura instrumental pelo refinamento do padrão de LaB₆, segundo a equação:

na qual β_exp é a largura experimental da amostra e β_instcorresponde à largura instrumental ^{(43) , (44)}. Os tamanhos de cristalito médio (TC) das amostras de Ba_1-xHo_1-xWO₄, foram determinados e comparados com valores obtidos por meio do refinamento de Rietveld, ambos apresentados na Tabela IV. Houve nítida discrepância entre estes valores, tendo em vista que a equação de Scherrer não considera a contribuição da microdeformação para as larguras dos picos de difração, às quais foram refinadas considerando este parâmetro ^{(43) , (44)}.

Tungstatos com estrutura tetragonal do tipo scheelita exibem 26 modos vibracionais distintos, de acordo com a Teoria de Grupos, representados pela equação abaixo:

Os modos A _g, B _g e E _g são ativos no Raman. Os modos A e B são não-degenerados, enquanto os modos E são duplamente degenerados. Os índices "g e u" indicam operações de simetria correspondentes à inversão do centro simétrico dos cristais de BaWO₄. Os modos A _u e B _u correspondem à frequência zero dos modos acústicos, enquanto os demais consistem em modos ópticos. Há 13 modos vibracionais ativos no Raman esperados para este material, conforme a equação abaixo ^{(8) , (42)}.

Há dois tipos de modos vibracionais observados para os tungstatos em geral: os modos externos e internos. Os modos externos estão relacionados às vibrações observadas nos clusters [BaO₈]. Os modos internos, por sua vez, estão relacionados às vibrações nos clusters do formador de rede, ou seja, [WO₄], sendo que o W é considerado um centro de massa estacionário ⁽⁸⁾.

Nos espectros vibracionais na região do infravermelho, dois modos acústicos, 1A _u e 1E _u , são inativos e os modos ópticos B _u são proibidos. Dessa forma, restam 8 modos vibracionais ativos esperados no infravermelho:

A Fig. 6 ilustra os espectros Raman na região de 85 cm^-1 a 1000 cm^-1 para os óxidos de fórmula genérica Ba_1-xHo_2x/3WO₄ sintetizados pelo método de coprecipitação.

Figura 6/Figure 6
Espectros Raman na faixa de 85 a 1000 cm-1 de Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0, 0,01 e 0,02, obtidos por coprecipitação à temperatura ambiente. Raman spectra in the range from 85 to 1000 cm-1 of Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0, 0.01 and 0.02, obtained by coprecipitation at room temperature.

Dez modos vibracionais foram identificados para todas as amostras. Como observado nessa figura, os picos principais apresentaram-se bem definidos, intensos e estreitos, sugerindo que estes óxidos apresentam ordenamento a curto alcance, com uma forte interação entre os clusters que provêm do estiramento simétrico (←O←W→O→). Utilizando o software PeakFit V4 (Windows), cada espectro foi ajustado e foram identificados os modos vibracionais apresentados nas Tabelas VI e VII, os quais estão relacionados à estrutura tetragonal scheelita e calculadas as respectivas larguras à meia altura. Dois modos vibracionais (1B _g e 1E _g) não foram detectados por ocorrerem em um deslocamento Raman menor que 85 cm^-1 (limite inferior do intervalo de aquisição dos dados) e um modo B _g em ~ 334 cm^-1 não aparece por estar sobreposto ao pico em ~ 354 cm^{-1 (8)}.

Tabela V/Table V
Resultados comparativos entre os modos ativos no Raman de Ba1-xHo2x/3WO4 e valores correspondentes de largura à meia altura. Comparative results between Raman active modes of Ba1-xHo2x/3WO4 and corresponding full-width at half maximum values.

Pico	BaWO4			Ba0,99Ho0,01WO4		Ba0,98Ho0,02WO4
	Modo	Modo	FWHM(1)	Modo	FWHM	Modo	FWHM
1	Eg	100,518	6,95931	99,8369	8,86593	99,6836	9,56499
2	Bg	132,256	7,86577	130,996	9,1025	129,866	23,4674
3	Ag	149,493	11,8012	150,112	17,3226	150,238	15,6345
4	Eg	190,17	11,4756	190,553	15,8125	191,688	19,6867
5	Ag	331,887	7,97401	332,013	9,34961	331,831	9,34393
6	Bg	344,604	5,34911	344,753	6,38365	344,936	6,44457
7	Eg	352,667	6,93862	353,748	6,87067	353,593	6,40221
8	Eg	794,152	4,92525	794,177	6,18291	794,012	5,91593
9	Bg	830,36	4,60073	830,445	5,76723	830,386	5,2212
10	Ag	924,655	4,87168	924,836	6,01646	924,686	5,90219

Tabela VI/Table VI
Atribuições dos principais modos ativos Raman para cristais de BaWO4. Main Raman active modes for BaWO4 crystals.

Deslocamento Raman (cm-1)	modos ativos Raman
100,518 (E g)	Modos livres de vibração para o WO4
132,256 (B g)	Modo translacional da rede
149,493 (E g)	Modo de torção Ba−O
190,17 (A g)	Modo de torção Ba−O
331,887 (A g)	Modos de torção simétricos O−W−O
344,604 (B g)	Modos de torção assimétricos O−W−O
352,667 (E g)	Modos de torção assimétricos O−W−O
794,152 (E g)	Estiramento assimétrico O−W−O
830,36 (B g)	Estiramento assimétrico O−W−O
924,655 (A g)	Estiramento simétrico O−W−O

Tabela VII/Table VII
Atribuições dos principais modos ativos no in fravermelho para cristais de Ba1-xHo2x/3WO4. Main IR active modes for Ba1-xHo2x/3WO4 crystals.

Amostra	Números de onda (cm-1)	Modos Ativos Infravermelho
BaWO4	779,36 (E u)	Estiramentos assimétricos →O→W→O
	855,89 (A u)
Ba0,99Ho0,01WO4	782,35 (E u)	Estiramentos assimétricos →O→W→O
	833,17 (A u)
Ba0,98Ho0,02WO4	797,26 (E u)	Estiramentos assimétricos →O→W→O
824,16 (A u)

O aumento da concentração de íons Ho³⁺ na rede do sistema Ba_1-xHo_2x/3WO₄ provocou uma tendência geral de alargamento dos picos Raman na região do modificador de rede (picos 3 e 4) e na região do formador de rede [WO₄] (demais modos). A largura à meia altura pode estar associada à desordem a curto alcance, o que justifica que, na medida em que são inseridos íons dopantes na matriz de BaWO₄ se verifica um alargamento dos picos Raman ⁽⁴⁵⁾. Pequenos deslocamentos dos picos nos espectros Raman foram observados conforme a Tabela V e podem ser correlacionados aos seguintes fatores: distribuição de tamanho dos grãos, distorções das ligações dos clusters (O−W−O)/(O−Ba−O), forças de interação envolvendo os clusters [WO₄] -[BaO₈]−[WO₄] e desordem estrutural do retículo cristalino a curto alcance ^{(8) , (42)}.

Na Tabela VI são apresentadas as atribuições dos principais modos ativos Raman para os pós de BaWO₄. Os modos de vibração de maior energia, conforme a Tabela, referem-se aos modos simétricos e assimétricos de estiramento das ligações O−W−O. Os modos menos energéticos, por sua vez, correspondem aos modos de torção entre W−O e Ba−O ⁽⁴⁶⁾.

A Fig. 7 mostra os espectros de infravermelho (FT-IR) para os pós cerâmicos Ba_1-xHo_2x/3WO₄sintetizados a 25 °C.

Figura 7/Figure 7
Espectros de Infravermelho com Transformadas de Fou rier na faixa de 400 a 1200 cm-1 dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x = 0, 0,01 e 0,02, obtidos por coprecipitação à temperatura ambiente. FTIR spectra in the range from 400 to 1200 cm-1 of the Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0. 0.01 and 0.02, obtained by coprecipitation at room temperature.

Como anteriormente discutido, de acordo com a teoria de grupos, são esperados 8 modos ativos para estes materiais na região do IR, entretanto apenas dois modos vibracionais foram detectados, uma vez que a aquisição dos espectros de FT-IR foi limitada à faixa de 400 cm^-1 a 4000 cm^-1, devido às configurações do equipamento e ao método empregado (pastilhas de KBr). Estes modos (1A _u e 1E _u) aparecem em todas as amostras como fortes bandas de absorção às quais correspondem aos modos de absorção internos dos clusters [WO₄], de natureza assimétrica, do tipo (→O→W→O). Os demais modos, associados ao estiramento simétrico dos clusters formadores de rede, assim como os modos de deformação, encontram-se abaixo de 400 cm^-1(região do infravermelho distante) e por esse motivo não foram identificados nos espectros ⁽⁸⁾. Pela análise dos modos no infravermelho, calculados por intermédio do programa PeakFit V4, e apresentados na Tabela VII, pode-se constatar deslocamentos destes estiramentos assimétricos para as amostras. Este comportamento pode estar associado entre outros fatores, a distorções dos clusters [WO₄] na rede e à substituição dos clusters [BaO₈] por clusters [HoO₈] que influenciam de forma considerável a vizinhança formada pelos clusters [WO₄] ⁽⁸⁾. Nos espectros de IR das amostras dopadas foi observada uma banda próxima a 924 cm^-1, cuja intensidade aumentou com o aumento da concentração de íons Ho³⁺. Conforme discutido anteriormente, nos espectros Raman destes materiais, esta região corresponde às vibrações simétricas dos clusters [WO₄]. Como a técnica de infravermelho permite a observação apenas de vibrações assimétricas ⁽⁴⁷⁾, a ocorrência desta banda corrobora com a hipótese de os clusters [WO₄] terem sofrido distorções significativas com a adição de íons hólmio, gerando uma quebra de simetria.

A morfologia das amostras de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ (x= 0, 0,01 e 0,02) foi investigada empregando-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva de raios X. As imagens da Fig. 8 (a-f) mostram as micrografias obtidas.

Figura 8/Figure 8
Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas por coprecipitação à temperatura ambiente (a) BaWO4, (b) Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4. SEM images of the samples obtained by coprecipita tion at room temperature: (a) BaWO4, (b) Ba0.99Ho0.01WO4 and (c) Ba0.98Ho0.02WO4.

Para os pós de BaWO₄, Fig. 8a, foram obtidas partículas octaédricas irregulares, similares a "grãos de arroz" (rice-like), resultado que difere da morfologia reportada ⁽⁸⁾, na qual obtiveram grãos de BaWO₄semelhantes a "bombons" ou "balas", utilizando o método de coprecipitação à temperatura ambiente. Essa divergência nas morfologias pode estar associada às diferentes fontes precursoras de Ba empregadas, haja visto que neste trabalho foi empregado cloreto, enquanto naquele foi utilizado o nitrato.

Observando-se as Figs. 8b e 8c para as amostras dopadas com íons Ho³⁺, é constatada diminuição da cristalinidade ou amorfização do material em relação ao BaWO₄puro e distribuição granulométrica irregular. Este resultado corrobora com a análise dos dados de difração, espectros Raman e FT-IR. Quanto ao tamanho médio dos grãos, a Tabela VIII apresenta as faixas de menor e maior tamanho dos grãos investigados. Como observado, há um aumento do comprimento e largura médios dos grãos, com o aumento da concentração do dopante.

Tabela VIII/Table VIII
Comprimento e largura média dos grãos. Average length and width of the grains.

Amostra	Intervalo de comprimentos (μm)	Comprimento médio (μm)	Intervalo de larguras (μm)	Largura média (μm)
BaWO4	1,764 - 7,489	3,927	1,021 - 2,218	1,577
Ba0,99Ho0,01WO4	3,754 - 7,414	5,683	1,404 - 3,018	1,862
Ba0,98Ho0,02WO4	5,226 - 12,305	8,578	2,134 - 4,807	3,082

As Figs. 9a-c ilustram a dependência dos espectros de absorbância na região do UV-Vis com a concentração nominal de íons Ho³⁺. Os valores do gap de banda óptica foram calculados por meio da metodologia proposta por Wood e Tauc ⁽⁴⁸⁾, na qual a relação entre a energia da banda gap, a absorbância e a energia dos fótons pode ser expressa pela seguinte proporcionalidade:

na qual α é a absorbância, h a constante de Planck, ν é a frequência e E _gap corresponde à energia do gap da banda.

Figura 9/Figure 9
Espectros de absorbância para os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação. UV vis absorbance spectra of the Ba1-xHo2x/3WO4 powders obtained by coprecipitation.

Pela análise das Figs. 9a-c, pode-se inferir que a inserção de íons Ho³⁺ à estrutura do Ba_1-xHo_2x/3WO₄ provoca uma redução significativa no valor de E _gap. Este resultado indica que os íons Ho³⁺ induzem a formação de novos estados eletrônicos intermediários dentro do gap óptico do BaWO₄, uma vez que os íons Ho³⁺ apresentam orbitais 4f enquanto os íons Ba²⁺ apresentam orbitais 6s na banda de valência.

A Fig. 10 ilustra os espectros de PL dos pós de Ba_1-xHo_2x/3WO₄ (com x= 0, 0,01 e 0,02) obtidos por coprecipitação, sob excitação de 350,7 nm.

Figura 10/Figure 10
Espectros de emissão dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação (λexc = 350,7 nm). Emission spectra of the Ba1-xHo2x/3WO4 powders obtained by coprecipitation (λexc = 350.7 nm).

O espectro da amostra de BaWO₄ puro apresenta-se na forma de uma banda larga centrada em 475 nm (emissão nas regiões do azul e verde). Esta banda no espectro de fotoluminescência está associada a significativo grau de desordem na estrutura do material ⁽²⁴⁾. Em contrapartida, as análises dos resultados de difração de raios X e dos espectros Raman comprovam que estes materiais apresentaram ordenamento cristalino a curto e a longo alcance. Neste caso, esta banda larga corresponde à transferência de cargas (permitidas por spin e Laporte) entre os orbitais 2p do oxigênio e os orbitais 5d dos íons W⁶⁺(O^2-g W⁶⁺⁾ nos clusters [WO₄] ⁽²¹⁾.

Analisando os espectros dos pós dopados com quantidades nominais de 1 e 2% de íons Ho³⁺, claramente percebe-se uma redução da intensidade da luminescência, quando há substituição de íons Ba²⁺ por íons Ho³⁺ na estrutura cristalina. Este comportamento pode ser explicado, devido à formação de vacâncias de Ba²⁺ (V^'' _Ba) nos clusters [BaO₈] e complexas vacâncias de oxigênio às quais podem ser neutras (V^x _O), isoladamente ionizadas (V^• _O) e duplamente ionizadas (V^•• _O). Estas vacâncias buscam estabilizar-se por mecanismos de compensação de cargas em que V^x _O podem doar ou capturar até dois elétrons, V^• _O podem capturar ou doar apenas um elétron e V^•• _O não são capazes de doar, mas apenas de receber dois elétrons. Estas vacâncias produzem defeitos na estrutura cristalina do material ⁽⁸⁾. Outra explicação para esta redução da intensidade da luminescência para as amostras dopadas encontra-se no fato de que, a inserção de íons Ho³⁺ na matriz de BaWO₄, consiste em um mecanismo de excitação dos íons Ho³⁺ por um estado excitado de um ligante. Nesse caso, a energia oriunda é da transferência de cargas entre orbitais 2p dos ligantes O^2- e os orbitais 5d dos íons W⁶⁺. Com isso, grande parte da energia intensa emitida pela transição O^2- g W⁶⁺ é transferida para excitação indireta dos íons Ho³⁺ produzindo as transições f-f características destes íons, as quais são proibidas por Laporte e, portanto, requerem fontes de radiação intensas, devido suas intensidades relativamente baixas ⁽⁴⁹⁾. Além da redução da intensidade da luminescência, foram identificadas para a amostra dopada com 1% de Ho³⁺, algumas transições características dos íons hólmio em 448 nm, 488 nm, 550 nm e 657 nm, às quais correspondem aos decaimentos ⁵G₆ g ⁵I₈, ⁵F₃ g ⁵I₈, ⁵F₄/⁵S₂ g ⁵I₈ e ⁵F₅ g ⁵I₈, respectivamente ^{(50) - (52)}. Para o espectro da amostra dopada com 2% de Ho³⁺, estes comprimentos de onda sofreram pequenos deslocamentos e correspondem a 448, 481, 554 e 659 nm, respectivamente. A presença de transições características dos íons Ho³⁺ na estrutura destes materiais sustenta a hipótese de que a incorporação de íons Ho³⁺ na estrutura do BaWO₄induz a formação de níveis intermediários no interior do gap.

Uma interessante observação acerca do comportamento da fotoluminescência destes materiais é que, com o aumento da concentração de íons Ho³⁺ incorporados, houve um aumento da intensidade luminescente de ⁵G₆ g ⁵I₈ e ⁵F₃ g ⁵I₈ (às quais estão associadas a emissões na região do azul) e redução da intensidade luminescente nas regiões do verde e do vermelho correspondentes às transições ⁵F₄/⁵S₂ g⁵I₈ e ⁵F₅ g ⁵I₈. Este resultado sugere que dependendo da região de interesse pode-se escolher uma concentração de íons Ho³⁺ que atenda a requisitos pré-estabelecidos para determinadas aplicações.

CONCLUSÃO

Pós de tungstato de bário puro e dopado com hólmio (Ba_1-xHo_2x/3WO₄, x= 0, 0,01 e 0,02) foram obtidos pelo método de coprecipitação à temperatura ambiente e caracterizados por difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia FT-IR, absorção na região do UV/Vis, microscopia eletrônica de varredura e medidas de fotoluminescência. Os padrões de difração de raios X, dados do refinamento de Rietveld e os espectros Raman indicaram que estes materiais apresentam estrutura tetragonal do tipo scheelita, com grupo espacial I41/a, de acordo com o arquivo JCPDS 43-0646, sem a presença de fases deletérias, mesmo após a incorporação de íons Ho³⁺ à estrutura. Houve diminuição significativa das intensidades dos picos de difração com a inserção dos íons dopantes, sugerindo que houve redução da cristalinidade. Além disso, as variações das posições atômicas do oxigênio sugeriram que o processo de dopagem induz perturbações nas ligações Ba−O, W−O e Ho−O, e em consequência, distorções dos clusters [BaO₈], [HoO₈] e [WO₄]. Os espectros Raman exibiram 10 modos que indicaram que os pós cerâmicos apresentaram ordenamento cristalino a curto alcance. O estudo das larguras à meia altura (FWHM) dos espectros Raman, entretanto, ratificou a hipótese de que as amostras sofreram redução da cristalinidade quando os íons dopantes foram adicionados. Foram verificados pequenos deslocamentos Raman nos espectros atribuídos aos defeitos introduzidos nas celas unitárias com a adição de íons Ho³⁺ e inerentes ao próprio método de síntese. Dois modos foram identificados nos espectros de FT-IR correspondentes aos estiramentos assimétricos (→O→W→O). As imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram que a adição de Ho³⁺ na matriz de BaWO₄ promoveu alterações na morfologia, diminuindo a cristalinidade e induzindo um aumento do tamanho médio dos grãos. Os grãos de BaWO₄ apresentaram forma de octaedros facetados com distribuição granulométrica heterogênea. Com a inserção dos íons hólmio à matriz, foi observada a formação de grãos com morfologia ainda mais heterogênea e polidispersa. As análises dos espectros de absorção no UV-Vis indicaram que a substituição dos íons Ba²⁺ por íons Ho³⁺ promove uma redução significativa nos valores do gap óptico devido ao surgimento de níveis energéticos intermediários no interior do gap. Uma banda larga centrada em 475 nm foi identificada no espectro de emissão de BaWO₄ atribuída às transições p→d(O^2-→W⁶⁺⁾. Com a incorporação dos íons Ho³⁺, houve redução dessa banda e aparecimento das transições f-f como bandas estreitas características dos íons Ho³⁺. O aumento da concentração nominal de 1 a 2% de Ho³⁺ induziu pequenos deslocamentos da região de emissão nos espectros para maiores comprimentos de onda. Além disso, houve um aumento da intensidade luminescente de ⁵G₆ → ⁵I₈ e ⁵F₃ → ⁵I₈ (região do azul) e redução da intensidade luminescente nas regiões do verde e do vermelho correspondentes às transições ⁵F₄/⁵S₂→⁵I₈ e ⁵F₅→⁵I₈.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Apr-Jun 2015

Histórico

• Recebido
  30 Mar 2015
• Aceito
  04 Abr 2015