Uma revisão sobre: tratamento biológico de drenagem de mina — cenário atualizado, perspectivas e recomendações de futuros trabalhos

Biological treatment of mine drainage — scenario updated, perspectives, and recommendations for future works

RESUMO

Rochas contendo sulfetos metálicos podem ser oxidadas em um processo catalisado por procariotos quimiolitoautotróficos ou Fe³⁺. A atividade mineradora acelera esse processo ao gerar resíduos contendo sulfetos metálicos com grande superfície de contato. O lixiviado resultante, conhecido como drenagem de mina (DM), é rico em sulfato, íons hidrogênio e contaminantes químicos inorgânicos como ferro (Fe), zinco (Zn), cádmio (Cd), manganês (Mn), níquel (Ni), arsênio (As) e alumínio (Al). Para remover tais poluentes, atualmente, o principal tratamento utilizado é a adição de reagentes alcalinos. Entretanto, esse método tem limitada eficiência, alto custo e gera grandes volumes de resíduos sólidos tóxicos de relativa solubilidade. Bactérias redutoras de sulfato (BRS) podem oxidar matéria orgânica com geração de sulfeto. Algumas vias metabólicas do processo consomem H⁺neutralizando o pH. O sulfeto produzido pode reagir com contaminantes inorgânicos e precipitá-los, permitindo sua recuperação da fase líquida. O uso de subprodutos industriais e urbanos contendo diferentes fontes de carbono como doadores de elétrons no tratamento de DM tem sido investigado. Este artigo sumariza dados sobre as variáveis relevantes para a atividade microbiana durante o tratamento biológico de DM, analisando o atual cenário de pesquisas com fontes alternativas de carbono. Discute-se ainda novas fontes de matéria orgânica ainda não aplicadas para tratamento biológico de efluentes e que, sob aspectos de sustentabilidade, dos pontos de vista sustentável e econômico, podem ser usadas no tratamento de resíduos.

Palavras-chave:
bactérias redutoras de sulfato; drenagem de mina; doadores de elétrons; resíduo de cervejaria; glicerol bruto; sustentabilidade

ABSTRACT

Rocks containing metal sulfides be can oxidized biologically or chemically. Chemolithoautotrophics prokaryotes and Fe³⁺ catalyze this process. The mining activities also accelerate the process for creates metal sulphides tailings with a big contact surface. The leached formed is called Mine Drainage (MD) whose composition is rich in sulphate, hydrogen ions and inorganic chemical contaminants such as Fe, Zn, Mn, Cd, Ni, As e Al. Currently, in order to remove these pollutants, the main treatment used is the addition of alkaline reagents. However, the method has limited efficiency, high cost with input reagents and generates wide amounts of toxic solid residues with high solubility. The sulphide reducing bacterias (RSB) can oxidize organic matter generating sulphide. Some metabolic pathways consume H+ neutralizing the pH. The sulphide formed can react and precipitate inorganic pollutants, allowing their recuperation from the liquid phase. The use of industrial and urban by-products containing different carbon sources have been investigated as an electron donor in the MD treatment. The diverse microbial consortia synergic acting can present bigger efficiency in the presence of mixed carbon sources, besides lower cost in relation to the pure matter. Here will be detailed the biological treatment about which and how the variables of the system can influence the microbial activity and relevant molecules to the treatment. After is described the current situation of the research about alternative carbon sources. New carbon sources whose are a by-product of the expanding industry presenting good feature to anaerobic degrading are suggested. The by-product potential is described from the point of view of sustainability, and waste management.

Keywords:
sulfate reducing bacteria; mina drainage; electron donor; brewery waste; crude glycerol; sewage; sustainability

INTRODUÇÃO

A drenagem de mina (DM) é um efluente rico em sulfato que tem origem em processos químicos e biológicos naturais intensificados na atividade mineradora em que são estocadas pilhas de rejeitos de minérios associados a sulfetos. A DM ocorre por oxidação de minerais sulfetados, formando sulfatos dissolvidos e íons H⁺. Estes, por sua vez, são responsáveis pelo abaixamento de pH e pela solubilização de elementos inorgânicos como arsênio (As), chumbo (Pb), alumínio (Al), cádmio (Cd), zinco (Zn), cobre (Cu) e cromo (Cr) (LIN et al., 2018). A velocidade de geração de DM e sua composição são variáveis em razão da influência de vários fatores como pH, temperatura, quantidade de oxigênio, água, concentração de Fe³⁺, microrganismos quimiolitoautotróficos, que catalisam a geração de DM e a superfície de contato dos sulfetos metálicos com os fatores envolvidos (KEFENI; MSAGATI; MAMBA, 2017).

Atualmente, o principal mecanismo de tratamento de DM utilizado é a adição de reagentes alcalinos com limitada eficiência quanto à remoção de poluentes solúveis. O volumoso precipitado de hidróxido metálico com carbonatos é tóxico, de alta solubilidade e dificilmente adequado para a recuperação de metais (SIMATE; NDLOVU, 2014).

O tratamento biológico com bactérias redutoras de sulfato (BRS) não demanda adição contínua de insumos neutralizantes e pode ser alcançado em baixos valores de pH, pressão e temperatura ambientes e tanques de agitação convencionais (KEFENI; MSAGATI; MAMBA, 2017). O tratamento com BRS possibilita a remoção do sulfato dissolvido com geração de alcalinidade e precipitação e recuperação de metais. Águas residuárias e resíduos sólidos orgânicos podem proporcionar a condição redox adequada às espécies do consórcio anaeróbio que promovem a redução de sulfato (WENDT-POTTHOFF; NEU, 1998). Entre as fontes de carbono já testadas no tratamento biológico de DM, têm-se esgoto doméstico, esterco animal, serragem, casca de cereais, soro de leite, vinhaça, lodo de esgoto e resíduos sólidos municipais (HAO et al., 2014; JAMIL; CLARKE, 2013; KEFENI; MSAGATI; MAMBA, 2017; KUMAR et al., 2015; KUMAR et al., 2011; MOCKAITIS et al., 2014; MOODLEY et al., 2017; PLACE; FIGUEROA; WILDEMAN, 2006). Tais pesquisas mostram que o uso de substratos mistos, além de conferir vantagens econômicas, pode também favorecer a redução de sulfato.

O destino do trub resíduo da produção de cerveja também compõe um amplo campo de pesquisa como substrato misto para tratamento de DM. O trub é rico em açúcares (PERIMENIS et al., 2018), o que pode conferir potencial como substrato de consórcios anaeróbios. Ainda acerca de substratos mistos, tem-se, atualmente, grande crescimento na produção mundial de biodiesel, o que abre um amplo campo de pesquisa para encontrar novas aplicações para o glicerol residual produzido (QUISPE; CORONADO; CARVALHO JÚNIOR, 2013). O glicerol puro já foi amplamente investigado no tratamento biológico de DM, porém o produto impuro apresenta complexidades que podem interferir no tratamento. A redução biológica de sulfato já avaliada com oxidação de glicerol bruto (GB) não se aplica às condições da DM com, por exemplo, baixa concentração de sulfato (ZAMZOW; TSUKAMOTO; MILLER, 2007; MORA; LAFUENTE; GABRIEL, 2018), ou aplicada em outro ambiente, como campos de petróleo (SANTOS et al., 2015).

O objetivo desta revisão foi a reunião e a discussão crítica de informações e questionamentos sobre as tecnologias disponíveis para o tratamento de DM, de modo a nortear as próximas pesquisas em direção a um tratamento mais sustentável, mais eficiente, proporcionando um destino adequado a subprodutos e efluentes. Para tanto, será detalhado o perfil de diferentes substratos orgânicos com potencial de aplicabilidade como fonte de carbono para redução de sulfato. Também serão apurados os fatores do sistema, que são importantes para aplicação da técnica, especialmente em escala plena. Será avaliada também a pertinência e o potencial de resíduos ainda não utilizados no tratamento de DM.

Redução biológica de sulfato e fatores intervenientes

O processo biológico consiste na redução anaeróbia de sulfato (SO₄^2-) com consumo de elétrons provenientes de um substrato orgânico ou H₂. Embora a hidrólise e a precipitação de alguns minerais liberem prótons, há elevação do pH por meio da liberação de íons HCO₃^– somada ao consumo de prótons durante a redução de sulfato (LIN et al., 2018). O sulfeto produzido, H₂S (g), tem afinidade química com alguns cátions metálicos, precipitando-os como sulfetos metálicos de baixa solubilidade, em uma ampla faixa de pH. A recuperação de metais de interesse pode ser realizada por precipitação seletiva (HEDRICH; JOHNSON, 2014).

A respeito da influência que as condições do meio exercem sobre a redução biológica de sulfato, Dev, Roy e Bhattacharya (2017) citam, em ordem de importância, o pH, a relação volume-volume entre a fonte de carbono e a DM, a concentração de sulfato, o tempo de detenção hidráulica (TDH) e, por último, a demanda química de oxigênio (DQO). Com base em resultados gerados em diferentes pesquisas, construiu-se a Tabela 1, sobre as variáveis de influência na atividade das BRS.

Tabela 1
Condições ideais e de tolerância para atividade das bactérias redutoras de sulfato.

		Ideal	Tolerância
Temperatura (ºC)		28–321; 3513	-5–751
DQO/SO42-	Oxidação priorizada	0,6–1,21	0,53–204
	Redução de sulfato priorizada	2,4–4,81
	Tratamento completo	1,52; 15,6,14; 37; 713
TDH (h)		20–301; 155; 1614	5,110–3609
pH		6,8–7,28,14; 45; 8,513	2,52,11, 510
Salinidade		6-12%1	-
Eh (mV)		-2701	-50–-3002

• DQO: demanda química de oxigênio;
• TDH: tempo de detenção hidráulica;
• ¹
  et al;
• ²
  Dev, Roy e Bhattacharya (2017);
• ³
  et al;
• ⁴
  et al;
• ⁵
  et al;
• ⁶
  Rodriguez (2010);
• ⁷
  et al;
• ⁸
  Hussain e Qazi (2016);
• ⁹
  et al;
• ¹⁰
  Jamil e Clarke (2013);
• ¹¹
  et al;
• ¹²
  et al;
• ¹³
  Mora, Lafuente e Gabriel (2018);
• ¹⁴
  et al.
Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

A presença de oxigênio também pode interferir, mas dificilmente é objeto de avaliação nas pesquisas sobre tratamento de DM. É inclusive proposto que se padronize a lavagem do gás para os testes (SERRANO et al., 2020). Alguns dos fatores de interferência na atividade das BRS serão detalhados a seguir.

Oxigênio

Na maioria das pesquisas com BRS e DM, a influência do O₂ não é investigada. Para a escala plena, a ausência completa de O₂ pode ser dispendiosa ou até inviável. Apesar de ser um grupo anaeróbio, as BRS apresentam alguma resistência ao oxigênio, podendo ser encontradas ativas em condições temporariamente aeróbias, elaborando estratégias como o deslocamento dos organismos para regiões anóxicas, a criação de microambientes anóxicos por meio de granulação e sistemas enzimáticos que fazem a redução e a eliminação do O₂(KJELDSEN; JOULIAN; INGVORSEN, 2004). Mora, Lafuente e Gabriel (2018) constataram que a presença de oxigênio tornou a sulfetogênese mais lenta, porém, de forma geral, favoreceu-a em detrimento da metanogênese. A possibilidade de microaeração é corroborada por Vieira et al. (2016) e Matos et al. (2018), que não avaliando anaerobiose completa, obtiveram remoção satisfatória de sulfato. Como se trata de uma configuração que apresenta facilidades econômicas e operacionais, é válido dispensar a anaerobiose no tratamento biológico de DM.

Relação DQO/SO₄^2-

Quanto à proporção entre o doador de elétrons e a concentração de sulfato, quando pequenas quantidades de doadores de elétrons são utilizadas, a quantidade de nutriente fornecida pode ser insuficiente para a manutenção do consórcio microbiano. Por outro lado, quando o doador de elétrons contém também nutrientes e é adicionado em excesso, pode haver acúmulo de amônia, prejudicando a eficiência do tratamento (DEV; ROY; BHATTACHARYA, 2017). No que diz respeito ao sulfato, pequenas concentrações desse íon estimulam o desenvolvimento de organismos que competem com as BRS. Já em elevadas concentrações, ocorre grande produção de sulfeto, e o excesso desse, por sua vez, afeta negativamente a atividade das BRS (KEFENI; MSAGATI; MAMBA, 2017).

Vieira et al. (2016) constataram que, quando há maior disponibilidade de elétrons que a demanda para redução do sulfato presente, ou seja, com relação DQO/SO₄^2- maior que 0,67, há boa remoção de sulfato e 100% de remoção de DQO. Isso sugere que a oxidação da matéria orgânica ocorra por diferentes vias, além da sulfetogênese, como metanogênese e redução de íons metálicos, o que minimiza o acúmulo de intermediários metabólicos prejudiciais ao inóculo. O excesso de matéria orgânica direcionada à redução de íons como Fe^III ou As^V leva à biomineralização de sulfetos metálicos, como de ferro (Fe), zinco (Zn) e arsênio (As) (RODRIGUEZ-FREIRE et al., 2016). Uma relação DQO/SO₄^2- acima de 0,67 também pode favorecer o tratamento por diminuição dos efeitos inibidores de alguns tóxicos, como corroborado por Matos et al. (2018), que mostram que os efeitos de As^III são maiores em menores relações DQO/SO₄^2-. No entanto, em reatores de leito fluidizado de fluxo ascendente, menores valores de DQO/SO₄^2- podem ser mantidos com o objetivo de evitar a ruptura do leito de lodo e a lavagem do leito de lodo por geração de metano (CORBETT, 2001). A definição da melhor relação DQO/SO₄^2- deve ser feita de acordo com o objetivo e o tipo de reator.

pH

Em pH básico, o acetato não é consumido na sulfetogênese, o qual acumulado pode inviabilizar o tratamento biológico de DM. Sob baixo pH, a concentração de prótons, ácidos orgânicos e sulfeto afeta a redução de sulfato. O sulfeto em pH baixo se encontra na forma H₂S, que tem passagem pela membrana celular. O sulfeto pode se combinar com Fe, citocromo ou compostos contendo metais, afetando suas funcionalidades no metabolismo. Em baixo pH, os microrganismos desviam energia disponível para o crescimento no bombeamento ativo de prótons para fora da célula (SÁNCHEZ-ANDREA et al., 2014).

Quanto aos ácidos orgânicos, 50% do lactato, por exemplo, em pH 3 está na forma ácida, e o ácido lático pode se difundir nas células, implicando também em perda energética no bombeamento de prótons. Em pH inferior a 4,75, a forma dominante do acetato é o ácido acético, altamente tóxico para a maioria dos microrganismos, incluindo os acidófilos. Foi obtido 50% de inibição de crescimento em uma cultura BRS mista em pH 6,2, com 0,9 mM de ácido acético não dissociado com concentração total de 25 mM (REIS et al., 1990). Porém, quando as espécies metanogênicas estão ativas, elas podem metabolizar o acetato.

Em contraponto às desvantagens do baixo pH, a energia livre de Gibbs da redução de sulfato em baixos pHs é maior, podendo permitir, assim, o crescimento das células, nessa condição. Outros mecanismos, como a expulsão de vesículas contendo H⁺e o aproveitamento da força motriz do deslocamento de prótons para produção de ATP, podem ocorrer (SÁNCHEZ-ANDREA et al., 2014). A toxicidade das formas predominantes de ácidos orgânicos explica por que substratos não iônicos, como glicerol, hidrogênio, álcoois ou açúcares, são mais convenientes para sistemas em baixo pH.

Tempo de detenção hidráulica

Quanto ao TDH, esse apresenta variações bastante significativas, inclusive com o uso dos mesmos substratos, como mostra a Tabela 2. O TDH ideal varia conforme o substrato, a configuração operacional e de mistura, a matriz imobilizadora e o objetivo do tratamento (HAO et al., 2014). Culturas puras demandam maiores valores de TDH na degradação de substratos complexos, como aplicado por Hussain e Qazi (2016).

Tabela 2
Variações no tempo de detenção hidráulica em reatores de remoção biológica de sulfato.

TDH (h)	Substrato	Reator	Referência
5,1	Etanol	Leito fluidizado	Nagpal et al. (2000)
15	Etanol	Batelada	Vieira et al. (2016)
16	Etanol	Leito fluidizado	Cunha et al. (2020)
10	Lactato	Leito fluidizado	Bertolino et al. (2012)
240	Glicerol	Leito estruturado	Matos et al. (2018)
48	Extrato resíduo marinho	Leito fixo	Dev, Roy e Bhattacharya (2017)
16	Vinhaça	Leito fixo-estruturado e fluxo descendente	Nogueira et al. (2019)

• TDH: tempo de detenção hidráulica.
Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

Elementos tóxicos

Diferentes autores apresentam valores distintos para a concentração de elementos tóxicos que afeta a redução de sulfato, os quais são mostrados na Tabela 3. Os diferentes valores apresentados entre os estudos podem ocorrer em razão de diferenças no pH. A fonte de carbono pode diluir ou neutralizar elementos tóxicos (MATOS et al., 2018), como também conter ou levar à formação de outros produtos tóxicos (ALBUQUERQUE, 2014).

Tabela 3
Compostos e concentrações (mg.L^-1) nas quais foi reportada toxicidade às bactérias redutoras de sulfato.

Cu	Cd	Ni	Zn	Cr	Pb	Hg	Sulfeto	Referência
2–50	4	10	13	60	75	74	–	Jamil e Clarke (2013)
4	11	13	16,5	35	80	–	60–70	Hao et al. (2014)

Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

Fonte de carbono

As BRS possuem capacidade de metabolizar uma grande variedade de doadores de elétrons, ácidos carboxílicos, álcoois, açúcares, compostos aromáticos, monóxido de carbono, metano e aminoácidos (HAO et al., 2014). Substratos mistos são recomendados para o crescimento do consórcio, em que o resíduo metabólico de uma espécie se torna substrato de outra (NECULITA; ZAGURY, 2008). Iniciar o tratamento biológico com uma fonte de carbono simples e facilmente degradável e, em seguida, substitui-la por fonte de carbono mista foi sugerido por Beaulieu et al. (2000) e confirmado por Muhammad et al. (2015) como opção para melhorar a taxa de redução de sulfato e metais.

Resíduos e águas residuárias com poluentes orgânicos podem favorecer a neutralização da acidez e a adsorção de elementos da DM potencialmente tóxicos às BRS, além do aporte de macro e micronutrientes (DEV; ROY; BHATTACHARYA, 2017). Esgoto doméstico, por exemplo, pode diluir a DM, minimizando toxicidade e possíveis choques de cargas causadas pela heterogeneidade e pela composição flutuante da DM (SMYNTEK et al., 2018).

Resíduos lignocelulósicos também auxiliam no controle da compactação da biomassa e, consequentemente, de curtos-circuitos, por favorecer a permeabilidade em reatores de fluxo contínuo (SKOUSEN et al., 2017). Na Tabela 4 são apresentados estudos sobre diferentes fontes de carbono e misturas. Diante do exposto, é possível considerar o potencial que os substratos mistos têm para remoção de sulfato e metais. Nessa tabela, é demonstrado que a redução da DQO dificilmente é avaliada, tal como a formação, o consumo e o acúmulo de intermediários metabólicos orgânicos. Quando esse parâmetro for avaliado simultaneamente à redução de sulfato, as menores remoções de sulfato, que são mostradas, podem ser compreendidas e o processo mais bem aproveitado.

Tabela 4
Eficiências de remoção (%) obtidas em cotratamento de drenagem de mina com diferentes fontes de matéria orgânica.

Matéria orgânica	Sulfato	DQO	Metais	pH	Referência
Bagaço de cana	100	NM	NM	NM	Hussain e Qazi (2016)
Extrato de resíduos marinhos	98,3	NM	95 (Fe, Cu, Zn, Mg e Ni)	NM	Dev, Roy e Bhattacharya (2017)
Palha de arroz (in situ)	94	NM	100 Cu	De 1 para 7	Wu et al. (2010)
Concha de mexilhão e composto fúngico	39	NM	100 Al e Zn	De 3,1 para 7,1	Moodley et al. (2017)
Chorume	73,8	NM	De 80 a 99 (Co, Cu, Fe, Zn e Ni)	NM	Moodley et al. (2017)
Concha de mexilhão	–	NM	98 (Fe, Zn, Al e Ni)	De 2,8 para 6,9	Moodley et al. (2017)
Efluente de fábrica de vinho	90	NM	61 Fe, 91 Zn e 97 Cu	NM	Moodley et al. (2017)
Conchas intemperizadas de mexilhão	NM	NM	98 (Fe, Al, Zn e Ni) 22 Mn	De 3 para 8	Weber, Weisener e Diloreto (2015)
Esterco de galinha	79	NM	100 Cd, 97 Cu, 90 Zn, 94 Ni, 59 Mn e 86 Fe	NM	Zhang e Wang (2016)
Esterco de vaca	65	NM	100 Ca, 97 Cu, 84 Zn, 100 Ni, 67 Mn e 96 Fe	NM	Zhang e Wang (2016)
Vinhaça de cana-de-açúcar	96	100	95 Fe	NM	Mockaitis et al. (2014)
Pó de serra	50	NM	79 Ca, 33 Cu, 88 Zn, 68 Ni, 95 Mn e 58 Fe	NM	Zhang e Wang (2016)

• DQO; demanda química de oxigênio; NM: não mencionado.
Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

Tratamento biológico de drenagem de mina com glicerol

A redução de sulfato pode ocorrer pela completa oxidação do glicerol a CO₂ ou pela oxidação incompleta a acetato e CO₂ (SANTOS; JOHNSON, 2018). Bactérias fermentativas podem formar, a partir da degradação de glicerol, componentes-chave na degradação sinérgica, como hidrogênio e formiato, que são excelentes doadores de elétrons para redutoras de sulfato, como o gênero Desulfomicrobium. Diferentes condições sob as quais o glicerol puro já foi aplicado na redução de sulfato são sumarizadas na Tabela 5.

Tabela 5
Condições e resultados de aplicações de glicerol puro como fonte de carbono no tratamento biológico de drenagem de mina.

Remoção sulfato	DQO (mg/L)	Sulfato (mg/L)	pH	Temp. (oC)	Reator	TDH (h)	AVG acumulados (mmol/L)	Referência
90%	4.034	2.016	6,5	25–28	Leito fluidizado	15	11 acetato e 3,3 butirato	Bertolino et al. (2014)
26%	460	254	5	35	Batelada agitada 50 rpm leito fixo	50	1 acetato	Santos e Johnson (2018) *
74,8%	6.000	2.000	5	34	Frascos em batelada	240	NM	Matos et al. (2018) **
98%	1.381	201	3	30	Ascendente de leito fixo Agitação 50 rpm	125	2,6 acetato	Ňancucheo e Johnson (2014)
60%	2.762	672	2,8	30		600	3,1 acetato e 1,6 glicerol

• NM: não monitorado;
• DQO: demanda química de oxigênio;
• TDH: tempo de detenção hidráulica;
• ^*
  97% de precipitação de 7,5 mmol/L de Cu. DM parcialmente clarificada esterilizada;
• ^**
  baixa pressão de oxigênio.
Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

Observa-se, pela Tabela 5, que o tipo e a concentração de ácido graxo acumulado podem variar com o mesmo doador de elétrons, quando em diferentes condições. A degradação de glicerol em pH 7 gera acetato, e em pH 4, além de acetato, lactato e 1.3-propanodiol. O acúmulo de intermediários metabólicos pode estar mais relacionado com seu consumo do que a concentração inicial de DQO. Na pesquisa de Ňancucheo e Johnson (2014), foi constatado que o acúmulo de ácido acético não foi diretamente proporcional à concentração inicial de glicerol.

A produção de biodiesel é crescente por este ser biodegradável, renovável, não tóxico, pobre em enxofre e, em relação aos combustíveis fósseis, exercer menor influência na aceleração do aquecimento global, menor emissão de HC e CO (QUISPE; CORONADO; CARVALHO JÚNIOR, 2013).

Do volume de biodiesel sintetizado, entre 10 e 20% é produzido de glicerol como subproduto (QUISPE; CORONADO; CARVALHO JÚNIOR, 2013). A produção de bioetanol também gera, em média, 10% da massa de açúcar utilizada de glicerol (ALBUQUERQUE, 2014). O teor de glicerol no subproduto desmetilado é entre 70 e 88%, e no metilado entre 50 e 70% (QUISPE; CORONADO; CARVALHO JÚNIOR, 2013). As concentrações das impurezas variam conforme a matéria-prima utilizada e se distribuem entre água, sais, ésteres, álcool e óleo residual (ALBUQUERQUE, 2014).

O GB foi bem menos investigado como doador de elétrons na redução de sulfato. Por isso, não é suficiente para esclarecer completamente as condições de seu uso no tratamento de DM. A complexidade da porção não glicerol dessa mistura pode conferir interferências no sistema de tratamento, as quais permanecem como lacunas de conhecimento sobre seu uso junto às BRS. Algumas moléculas orgânicas podem promover inibição da atividade, como aldeídos, acroleína e formaldeído, assim como metais que podem estar presentes. O GB também pode apresentar íons sódio entre 0,36 e 19 g.L^-1 e potássio entre 0,08 e 92 g.L^-1. A concentração inibitória de Na⁺é entre 3 e 16 e de K⁺ entre 2 e 12 g.L^-1(SANTOS et al., 2015). Como o glicerol possui DQO elevada, 1.122,80 g.L^-1 (ALBUQUERQUE, 2014), a diluição promovida com a DM para as relações DQO/SO₄^2- utilizadas no tratamento biológico deve tornar as concentrações desses íons insuficientes para inibição. A composição das formas orgânicas presentes no glicerol advindo de matérias-primas distintas é fornecida por Santos et al. (2015) e apresentada na Tabela 6.

Tabela 6
Composição química do glicerol bruto proveniente de diferentes matérias-primas, em mg.mL^-1.

Substância	Mamona	Algodão	Óleos e gorduras	Soja
Glicerol	20,98	2,57	41,87	2,66
Formaldeído	0,12	–	0,05	–
Acetaldeído	1,26	0,11	0,70	0,03
Acroleína	0,10	0,23	0,18	12,6
Propionaldeído	–	0,63	0,19	0,1
Butiraldeído	–	0,31	0,16	0,06
Benzaldeído	–	0,51	–	–
Isovaleraldeído	–	0,22	0,11	–
Valeraldeído	–	1,7	0,52	0,21
O-tolualdeído	–	0,17	0,15	–
M-tolualdeído	0,2	0,58	–	0,08

et al

As pesquisas que utilizam o GB na redução de sulfato (MORA; LAFUENTE; GABRIEL, 2018; SANTOS; JOHNSON, 2017) não se aplicam às condições de tratamento de DM, pois têm outros objetivos. A investigação de Santos et al. (2015) foi realizada em um poço de petróleo, e a de Behrooz e Borden (2012), junto aos rejeitos sólidos da mineração. A condição utilizada na pesquisa de Zamzow, Tsukamoto e Miller (2007), com 900 mg.L^-1, não reflete a condição da maioria das DM. Porém, uma importante constatação da pesquisa é que o inóculo aclimatado à fonte de carbono usa os intermediários metabólicos da degradação do glicerol mais completamente do que o fazem com o acetato produzido com a oxidação do etanol. Isso reforça o que os autores Beaulieu et al. (2000), Reisman, Gusek e Bishop (2003) mencionam sobre o uso de fontes mistas de carbono favorecer o tratamento. Em relação à quantidade de DQO destinada à sulfetogênese, o GB foi selecionado como a fonte de carbono mais adequada em relação ao acetato, ao soro de queijo, aos dejetos de suínos e à vinhaça (MORA; LAFUENTE; GABRIEL, 2018). As condições em que essa aplicação ocorreu são contempladas na Tabela 7.

Tabela 7
Condições e resultados de aplicações de glicerol bruto como fonte de carbono na redução de sulfato.

Remoção de sulfato	DQO (mg.L-1)	Sulfato (mg.L-1)	pH	Temp. (ºC)	Reator	TDH (h)	Oxigênio dissolvido	Referência
55%	NM	900	7	*	Colunas de fluxo descendente	13	NM	Zamzow, Tsukamoto e Miller (2007) **
NM	3.600	3.600	4	30	Bateladas em frascos	720	Anaeróbio	Santos e Johnson (2018) **
NM	3.600	3.600	7	30	Bateladas em frascos	240	Anaeróbio
5,06 mg/L.h-1	1540	220	8,5	35	UASB	10	Micro-Aeróbio	Mora, Lafuente e Gabriel (2018)

• DQO: demanda química de oxigênio;
• TDH: tempo de detenção hidráulica;
• AGV: ácidos graxos voláteis;
• ^*
  ambiente (inverno Estados Unidos);
• ^**
  a adição de nutrientes e vitaminas.
Fonte: elaborada pelas autoras (2019).

Os resultados revelam que o GB pode ser vantajoso para a eficiência do tratamento em relação ao glicerol puro. A pesquisa de Santos et al. (2015) mostrou que após o período de aclimatação com start-up mais lento, a sulfetogênese com GB foi similar à ocorrida com glicerol puro. Os dados apresentados mostram que o GB pode ser mais sustentável como fonte de carbono no tratamento biológico de DM, proporcionando menor custo ao tratamento enquanto confere um destino adequado ao resíduo.

Resíduos da indústria cervejeira: potencial e pertinência de uso no tratamento biológico de drenagem de mina

Não foram encontrados trabalhos na literatura que tenham usado resíduos de cervejaria como fonte de carbono para redução de sulfato. São produzidos como resíduos da produção de cerveja grãos gastos, trub da produção de mosto e resíduos de levedura (PERIMENIS et al., 2018). A composição dos resíduos de cervejaria é apresentada na Tabela 8.

Tabela 8
Composição de resíduos de cervejaria (massa/massa).

	Trub	Grãos gastos	Levedura utilizada
DQO (gDQO/gMF)	0,294	0,289	0,316
Celulose (%ST)	8,2	1,0	19,4
Hemicelulose (%ST)	5,6	14,7	28,8
Lignina (%ST)	8	0,3	4,2
Açúcar (%ST)	57,4	38,6	12,4
Proteínas (%ST)	15	35,9	18
Lipídio (%ST)	3	3,9	10
Cinzas (%ST)	2,5	5,6	5

• DQO: demanda química de oxigênio; MF: matéria fresca; ST: sólidos totais.
et al

O processo de cocção, que antecede a formação de trub, favorece a diminuição da cristalinidade, o aumento da área superficial e a liberação de açúcares. A presença de substâncias prontamente digeríveis e a menor concentração de hemicelulose podem ser a razão da rápida cinética metanogênica desse resíduo. A digestão anaeróbia de trub tem sido estudada para produção de produtos de valor econômico, como metano, carboxilato e bio-hidrogênio.

Perimenis et al. (2018) avaliaram metanogênese e acidogênese a partir dos resíduos agroindustriais polpa de pera, maçã e tâmara, após extração de suco, trub, levedura e grãos usados de cervejaria. O trub revelou o maior potencial de metano e as maiores concentrações de ácidos graxos voláteis totais durante a conversão acidogênica, principalmente ácido acético, ácido butírico e ácido caproico. O trub apresentou a maior produção de ácido caproico (45%) que pode ser separado e aproveitado como produto de valor comercial em razão de suas possíveis aplicações finas. O ácido caproico tem maior número de carbonos e pode ser separado da água. Por conseguinte, os resíduos de cervejaria merecem mais investigação e apresentam considerável potencial como doadores de elétrons.

CONCLUSÕES

Acerca da aplicabilidade dos modelos de estudo em escala plena, os trabalhos mencionados mantêm uma concentração inicial de sulfato e metais constante. Porém, essa estabilidade não representa a realidade da geração de DM. Entre um local e outro, a composição da DM pode variar significativamente, como de 50 a 50.000 mg.L^-1 de sulfato nas minas de Mina de Campbell e Nordic Elliot Lake, respectivamente, ou de 0 a 80 mg.L^-1 de As em Campbell e Heath Steele, respectivamente (MCGREGOR; BLOWES, 2002). Variações bastante significativas na concentração de poluentes também podem ocorrer em dois pontos de coleta da mesma mina ou em diferentes períodos, como detectado por Silvas et al. (2011) em um mesmo ponto de coleta de uma mina de Santa Catarina: em outubro e dezembro com 11.820 e 67,5 mg.L^-1 de alumínio (Al) e pH 1,92 e 6, respectivamente. Nas pesquisas, é preciso considerar as grandes variações na composição das DM entre si e ao longo do tempo.

Em suma, o cenário atual sobre o tratamento de DM mostra que existem opções de doadores de elétrons que podem tornar o tratamento mais eficiente e sustentável, como subprodutos da indústria e da agricultura, resíduos e efluentes urbanos. Porém, para que a prática seja efetivada com eficiência, lacunas devem ser preenchidas:

• Como o sistema biológico de tratamento responde às variações temporais na composição da DM;

• Como o consórcio microbiano responde frente aos diferentes substratos mistos quanto à produção, ao consumo e ao consequente acúmulo de ácidos graxos voláteis;

• Os parâmetros ideais para cada tipo de substrato, dos quais o mais desconhecido é o efeito de baixas concentrações de oxigênio. Embora já tenha sido investigada a influência da relação DQO/SO₄^2-, esse parâmetro deve ser melhor estudado individualmente, para cada tipo de substrato misto;

• Qual é a eficiência do tratamento biológico de DM usando GB como fonte de carbono?;

• Qual é a eficiência do tratamento biológico de DM usando resíduos de cervejaria como fonte de carbono?;

• Qual o TDH para redução de sulfato perante cada tipo de substrato utilizado?

• Respondendo a essas questões, o uso de resíduos e efluentes orgânicos pode se tornar um destino adequado a eles e uma forma de melhorar a eficiência do tratamento de DM.

As informações concentradas nesta revisão podem nortear a projeção de sistemas de tratamento de DM mais sustentáveis, se observados também a logística e o contexto do local de aplicação. Ainda na busca para bons resultados do sistema em escala plena, ressalta-se a lacuna de conhecimento sobre formação e destino de subprodutos e polimento do efluente final. Demanda-se avaliar se, a longo prazo, a mistura de DM com a fonte de carbono não provocará imobilização por precipitação de macro e micronutrientes essenciais, afetando a comunidade microbiológica de interesse.

• Financiamento: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Mar 2021
• Data do Fascículo
  Jan-Feb 2021

Histórico

• Recebido
  18 Abr 2019
• Aceito
  21 Out 2019