Troca iônica no estado sólido de európio3+ em zeólita Y: influência do tempo de reação

Ionic exchange of europium3+ in Y zeolite in the solid state: influence of reaction time

Resumo

Rare earth elements supported in zeolites are the most important catalysts in the fluid cracking of petroleum. The solid state ion exchange of Eu3+ in Y zeolite was investigated. First of all, the hydrated EuCl3 was well mixed in a ball mill and was then heated at 300ºC for different times. The quantitative determination of Eu3+ showed that the degree of ion exchange depends on the reaction time at constant temperature, being ~95% in 4 h. The X-ray study showed that the crystallinity of the zeolite is little affected by the exchange procedure. The study of spectroscopic properties of Eu3+, emission spectra and lifetime, give information about the migration and position of the ion in the zeolite cages.

europium; Y zeolites; ion exchange

europium; Y zeolites; ion exchange

TROCA IÔNICA NO ESTADO SÓLIDO DE EURÓPIO³⁺ EM ZEÓLITA Y: INFLUÊNCIA DO TEMPO DE REAÇÃO

Eduardo J. Nassar* e Osvaldo A. Serra

Departamento de Química - FFCLRP-USP - Av Bandeirantes, 3900 - 14049-901 - Ribeirão Preto - SP

Eduardo F. Souza-Aguiar

EQ/UFRJ - Petrobras/CENPES - Rio de Janeiro - RJ

^*E-mail: [e-mail]

Recebido em 1/7/96; aceito em 8/10/97

IONIC EXCHANGE OF EUROPIUM³⁺ IN Y ZEOLITE IN THE SOLID STATE: INFLUENCE OF REACTION TIME. Rare earth elements supported in zeolites are the most important catalysts in the fluid cracking of petroleum. The solid state ion exchange of Eu³⁺ in Y zeolite was investigated. First of all, the hydrated EuCl₃ was well mixed in a ball mill and was then heated at 300^oC for different times. The quantitative determination of Eu³⁺ showed that the degree of ion exchange depends on the reaction time at constant temperature, being ~95% in 4 h. The X-ray study showed that the crystallinity of the zeolite is little affected by the exchange procedure. The study of spectroscopic properties of Eu³⁺, emission spectra and lifetime, give information about the migration and position of the ion in the zeolite cages.

Keywords: europium; Y zeolites; ion exchange.

1. INTRODUÇÃO

As zeólitas são aluminosilicatos naturais ou sintéticos. Elas possuem uma vasta aplicação, principalmente como catalisadores e em particular como componente ativo dos catalisadores de craqueamento de petróleo (FCC). A zeólita sintética do tipo Y tem em sua estrutura, de acordo com Breck^1,2, a unidade fundamental sodalita, que é um octaedro truncado constituído de unidades tetraédricas de AlO₄ e SiO₄. Estes octaedros truncados são interligados através de prismas hexagonais dando origem a vários tipos de cavidades. A rede zeolítica possui uma densidade de carga negativa devido à introdução de Al³⁺ em sítios de silício IV, sendo neutralizada por prótons, cátions metálicos ou complexos catiônicos^2,3. A zeólita Y é sintetizada principalmente na forma sódica (NaY) que devido ao fraco campo eletrostático proporcionado pelos íons sódio, torna-a inativa para algumas reações de craqueamento de petróleo. A ativação da zeólita Y se dá através da troca iônica dos íons sódio por íons polivalentes, principalmente íons lantanídeos trivalentes (Ln³⁺). Essa troca iônica é convencionalmente efetuada em solução, onde uma suspensão da zeólita Y é misturada a uma solução de lantanídeos. Os íons hidratados sofrem hidrólise, após o tratamento térmico da zeólita, dando origem aos grupos -OH ácidos ou sítios ácidos de Brönsted, que são os responsáveis pela atividade catalítica das zeólitas. Karge et al⁴ estudaram a troca iônica no estado sólido para vários íons, entre eles o La³⁺, em diferentes zeólitas, utilizando técnicas como: IR, NMR, TG-DTA, MAS, ESR, etc., no sentido de analisar o grau de troca e a eficiência dos catalisadores preparados através de reações no estado sólido.

Este trabalho tem como objetivo estabelecer condições de troca e obter informações sobre a posição dos íons Eu³⁺ na zeólita Y, incorporados através de reação no estado sólido seguida de tratamento térmico com diferentes tempos de reação. A confirmação de que a incorporação de Eu³⁺ ocorreu foi obtida utilizando-se de procedimentos analíticos convencionais. Os espectros de emissão e as medidas de tempo de vida das transições eletrônicas do íon forneceram informações relativas à sua mobilidade através das cavidades zeolíticas e sobre o ambiente estrutural ao seu redor.

2. EXPERIMENTAL

O cloreto de európio III foi preparado a partir do óxido de európio III⁵. A zeólita Y na forma amoniacal (NH₄-Y) foi fornecida pela Petrobras S/A.

Os sólidos cloreto de európio III (10,0 mg de óxido) e a zeólita Y na forma amoniacal (1000,0 mg), foram misturados em um moinho de uma bola Minutem-MLW-KM1, na mais baixa vibração possível, durante 1 hora, equação (1).

3NH

(1)

A mistura inicial foi dividida em 5 partes. Estudos preliminares⁵ indicaram ser a temperatura de300^oC a que conduziu a melhores resultados de incorporação do íon lantanídico. Todas as alíquotas foram aquecidas a esta temperatura, sendo variado o tempo de aquecimento. Amostras designadas de 1, 2, 3, 4 e 5, com tempos de aquecimento a 300^oC: 1/2, 1, 2, 4, e 8h, respectivamente.

Todas as amostras foram calcinadas na presença de ar em uma mufla EDG FI2.

A reação pode ser descrita pela equação(2):

(2)

Os espectros de luminescência foram obtidos em um espectrofluorímetro SPEX-FLUOROLOG II. Nos espectros de excitação variou-se a radiação incidente de 300 a 400 nm, medindo-se a emissão em 612 nm (l_em). Os espectros de emissão foram obtidos utilizando-se o comprimento de onda de excitação de 394 nm (l_exc), sendo registrados de 550 a 750 nm; fendas de excitação (f_ex) 2,0 mm (7,0 nm) e emissão (f_em) 0,5 mm (1,0 nm) e tensão na fotomultiplicadora (V_FM) de 1000 V. As medidas de tempo de vida foram obtidas no mesmo fluorímetro SPEX, através do acessório de fosforimetria 1934D (lâmpada de Xe pulsada), excitação fixada em 394 nm e a emissão em 612 nm. Antes da excitação e após a emissão foram utilizados filtros Corning⁷ C-9863 (0,2% de transmitância entre 400 e 700 nm) e C-3384 (0,2% de transmitância abaixo de 420 nm), respectivamente.

A determinação analítica do Eu³⁺ incorporado na zeólita Y foi efetuada utilizando-se o método descrito por Marczenko⁸ (método do Arsenazo III), adaptado em nosso laboratório⁹. A quantidade de Eu³⁺ que não se incorporou foi eliminada, juntamente com o NH₄Cl, mediante a lavagem da zeólita com água destilada por 30 minutos. Os íons de Eu³⁺ localizados nas supercavidades foram retirados em solução através da troca iônica com Na⁺ (tratamento com NaCl ~1M). Os íons de Eu³⁺ que migraram para as cavidades mais internas somente foram determinados após a destruição da zeólita com ácido clorídrico concentrado.

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro de raios X Universal Modelo XZG-4C, utilizando-se radiação proveniente do cobre (K_a) e filtro de níquel e as condições de 36kV/20mA, varredura em 2q de 2^o/minuto. A cristalinidade das amostras foi medida utilizando-se a zeólita Y como padrão¹⁰:

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na figura 1 está representado o espectro de emissão do íon Eu³⁺ para a amostra 1 (calcinada a 300^oC por 1/2 h). Podemos observar os cinco conjuntos de bandas características do Eu³⁺, correspondente às transições do estado excitado ⁵D₀ para os estados ⁷F_J,(J = 0, 1, 2, 3 e 4).

A transição ⁵D₀ ®⁷F₀ é permitida apenas nos grupos de simetria¹¹ C_nv, C_n ou C_s ; a presença da banda correspondente a esta transição nos espectros de emissão do Eu³⁺ nas zeólitas indica que o sistema emissor pertence a um destes grupos de simetria. A transição entre dois níveis de J = 0, não deve apresentar nenhum desdobramento devido ao efeito do campo cristalino. Qualquer assimetria no contorno desta banda é atribuída à presença de mais de um sítio de Eu³⁺ emissor. Como podemos observar na figura 1, o contorno da banda ⁵D₀® ⁷F₀ (l = 580 nm) não é simétrico. Isto é um indicativo de que o Eu³⁺ está ocupando mais de um sítio na estrutura zeolítica. A assimetria desta banda também foi observada para as outras amostras. A banda correspondente à transição ⁵D₀® ⁷F₁ (l = 590 nm) é de natureza puramente dipolo-magnético. A intensidade desta banda é muito pouco afetada pelo ambiente do campo cristalino ao qual está submetido o Eu³⁺, podendo ser tomada como um padrão interno para a medida das intensidades relativas das outras bandas do espectro¹¹. As intensidades relativas são calculadas em termos de Áreas Relativas (R) sob os picos. A partir dos espectros de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade experimental W₂ e W₄, usando-se as transições ⁵D₀® ⁷F_1,2,4 , conforme os trabalhos de Malta e colaboradores¹². Os parâmetros de intensidade W₂ e W₄ foram calculados a partir das expressões :

A₀₁= coeficiente de emissão expontânea para a transição ⁵D₀ ® ⁷F₁

n = índice de refração da zeólita (sodalita = 1,48 )⁷

₀₁= média das freqüências da emissão ⁵D₀® ⁷F₁ (baricentro)

S₀₁, S₀₂, S₀₄ = Áreas das bandas correspondentes as transições ⁵D₀® ⁷F_{1, 2 e 4}

W₂ = parâmetro de intensidade relativo a transição ⁵D₀® ⁷F₂

W₄ = parâmetro de intensidade relativo a transição ⁵D₀® ⁷F₄

A tabela 1 mostra as áreas relativas (R) da transição ⁵D₀® ⁷F₂ em relação a transição ⁵D₀® ⁷F₁, o tempo de vida da transição ⁵D₀® ⁷F₂ e os parâmetros de intensidade W₂ e W₄ do Eu³⁺ nas zeólitas em estudo.

Os dados da tabela 1 não apresentaram mudanças significativas, indicando assim ambientes semelhantes para o íon Eu³⁺ nas zeólitas. No entanto, para as amostras 4 e 5 o pequeno decréscimo na R₂₁ indica um aumento na simetria ao redor do íon, com a possível migração dos íons para cavidades mais internas, de maior simetria, como por exemplo o sítio I, figura 2¹³.

Os tempos de vida, sem variação significativa (Tabela 1) indicam um mesmo número de moléculas de água e/ou -OH ao redor do Eu³⁺. Utilizando a fórmula descrita por Horrocks¹⁵, n = q[k_(H2O) - k(_D2O)], q ~ 1 ou 2 para H₂O e OH respectivamente, k_(D2O) ~ 0,3¹⁶, obtivemos um número médio de 2 moléculas de água e/ou -OH. O Eu³⁺ pode estar localizado nos sítios I totalmente coordenado aos oxigênios estruturais, nos sítios I', II e II' coordenado a três moléculas de água e/ou -OH; finalmente, nos sítios III, coordenado a quatro oxigênios estruturais e a duas moléculas de água e/ou -OH. Hazenkamp et al¹³ utilizando o mesmo método determinaram para a zeólita A dois sítios emissores coordenados a 4 e 2 moléculas de água e/ou -OH.

A figura 3 mostra os resultados da determinação analítica do Eu³⁺ incorporado na zeólita. Como podemos observar a percentagem de Eu³⁺ que é trocado na zeólita, (representado pelo círculo), aumenta em função do tempo de reação. Isto pode ser atribuído ao fato de que a 300^oC o Eu³⁺ possui uma certa mobilidade, e migra para as cavidades mais internas. Com isso, para os tempos de 4 e 8 horas obtivemos uma percentagem de incorporação de 95%. Notamos que a percentagem de Eu³⁺ localizado nas supercavidades (triângulo) aumenta até o tempo de reação de 4 horas e a partir daí sofre um pequeno decréscimo. Isto indica que uma maior quantidade de Eu³⁺ migrou para as cavidades mais internas. Isto é demonstrado quando observamos no gráfico o aumento da quantidade de Eu³⁺ localizado nas cavidades mais internas (quadrado), após o tempo de reação de 4 horas.

A cristalinidade da zeólita foi determinada através da difração de raio-X das amostras sólidas. A zeólita Y na forma amoniacal foi considerada como padrão (100% Cristalina). Os resultados da cristalinidade das amostras são mostrados na tabela 2.

Como podemos observar pelos dados da tabela 2, o fato da mistura dos reagentes ter sido feita em um moinho de bola não afetou a cristalinidade, já que a mistura inicial que não foi submetida a aquecimento, apresentou um valor de 99%. Podemos também notar que não houve uma diferença significativa na cristalinidade das amostras com relação ao tempo de aquecimento.

4. CONCLUSÃO

Neste trabalho foi possível comprovar a reação no estado sólido, através da utilização das propriedades espectroscópicas do íon Eu³⁺. O íon Eu³⁺ pode estar localizados nos sítios I, I', II, II' III.

A determinação analítica mostrou que as observações feitas através dos espectros de emissão e das medidas de tempo de vida são altamente confiáveis, pois temos íons nas supercavidades (sítios II e III) e cavidades internas (sítios I, I', II').

Concluímos também que a troca iônica no estado sólido possui uma grande eficiência de troca, e que a moagem dos sólidos permitiu uma boa homogeneização dos reagentes sem afetar a cristalinidade da zeólita.

AGRADECIMENTOS

Ao Edson e Ricardo da Faculdade de Odontologia da USP-Ribeirão Preto, pelos difratogramas de raios-X. À Dra. Ieda L. V. Rosa do Departamento de Química da UFSCar e aos Prof. Dr. Gilberto. F. de Sá e Oscar L. Malta do Departamento de Química Fundamental de UFPE, pelas valiosas discussões. A CAPES, CNPq, FINEP, pelas bolsas concedidas e suporte financeiro.

REFERÊNCIAS

1. Breck, D. W.; J. Chem. Educ. 1964, 48, 678.

2. Breck, D. W., Zeolites Molecular Sieves; Structure Chemistry and Use, Wiley, New York, 1974.

3. Mortier, W. J.; Schoonheydt, R. A.; Prog. Sol. St. Chem. 1985, 16, 1.

4. Karge, H. G.; et al, Applied Catalysis 1991, 75, 343.

5. Nassar, E. J.; Dissertação de Mestrado, FFCL de Ribeirão Preto - USP, 1992.

6. Choppin, G. R., in G. R. Choppin and J. -C. G. Bunzli (eds), Lanthanide Probes in Life Chemical and Earth Sciences, Ed. Elsevier, Amsterdam, 1989, chapter 1.

7. CRC "Handbook of Chemistry and Physics" 50^th Edition Chemical Rubber Company, Cleveland 1969 - 70, B216.

8. Marczenko, Z., Separation and Spectrophotometric Determination of Elements, John Willey & Sons Eds., London 1986, 468.

9. Rosa, I.L.V. e Serra, O. A.; Quím. Nova 1993, 16, 85.

10. Guerra, S. R., Dissertação de Mestrado, UFRJ, Rio de Janeiro, 1991.

11. Reisfeld, R.; Struct. Bonding 1973, 13, 53.

12. a) de Sá, G. F.; e Silva, F. R. G.; and Malta, O. L.; J. of Alloys and Compounds 1994, 207/208, 457. b)Malta, O. L., dos Santos, M. C. C., Thompson, L. C. and Ito, N. K., J. of Luminescence (no prelo). c) Malta, O. L.; J. Phys. Chem. Solids 1995, 56, 1053. d) de Sá, G. F. e Malta, O. L., comunicação particular.

13. Hazenkamp, M. F., et al; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992, 88, 141.

14. a) Rosa, I. L. V.; Tese de Doutorado, Instituto de Química da UNESP, Araraquara 1995; b) Pastore, H. O.; Tese de Doutorado; I. Q. Unicamp, Campinas 1991; c) Breck, D. W., In: "Zeolites Molecular Sieves", Willey, New York, 1974.

15. Horrocks, W. de W. Jr. and Sudnick, D. R.; Acc. Chem. Res. 1981, 14, 384.

16. Bunzli, J. -C. G., in G. R. Choppin and J. -C. G. Bunzli (eds), Lanthanide Probes in Life Chemical and Earth Sciences, Ed. Elsevier, Amsterdam, 1989, chapter 7.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Nov 2003
• Data do Fascículo
  Abr 1998

Histórico

• Aceito
  08 Out 1997
• Recebido
  01 Jul 1996