Propriedades eletrônicas, estruturais e constantes elásticas do ZnO

Structural, electronic properties and elastic constants of ZnO

zinc oxide; periodic calculation; elastic constants

ARTIGO

Propriedades eletrônicas, estruturais e constantes elásticas do ZnO

Structural, electronic properties and elastic constants of ZnO

Naiara Letícia Marana^I; Julio Ricardo SambranoI, ^*; Aguinaldo Robinson de Souza^II

^IDepartamento de Matemática, Universidade Estadual Paulista, 17033-360 Bauru - SP, Brasil

^IIDepartamento de Química, Universidade Estadual Paulista, 17033-360 Bauru - SP, Brasil

ABSTRACT

The electronic, structural properties and elastic constants of the wurtzite phase of zinc oxide, ZnO, was investigated using computer simulation at Density Functional Theory level, with B3LYP hybrid functional and Hartree-Fock methodology. The electronic properties as well the band energy was investigated through the analysis of the band structures and density of states (DOS), and the mechanical properties was studied through the calculus of the elastic constants C₁₁, C₃₃, C₄₄, C₁₂ e C₁₃. The results are in good agreement with experimental data found in the literature and in accordance with results obtained by another theoretical methodology.

Keywords: zinc oxide; periodic calculation; elastic constants.

INTRODUÇÃO

Óxido de zinco é um semicondutor amplamente utilizado no ramo da tecnologia devido ao interesse nas propriedades eletrônicas e eletro-ópticas. Possui um gap direto de aproximadamente 3,37 eV com uma excitação de 60 meV em temperatura ambiente.¹ As propriedades eletrônicas e estruturais são também importantes em catálise, sensores químicos, células solares, na síntese de metanol, fotocatálise, diodos de emissão de luz UV, diodos a laser, microssensores e outros dispositivos. Com o advento da nanotecnologia, seu uso se tornou ainda mais amplo podendo ser empregado na composição de nanopartículas, nanobastões, nanofios, nanotubos, nanodiscos, nanoesferas, entre outros^2-7 e tem surgido como um material promissor para a fabricação de TCO´s (filmes finos transparentes), devido ao baixo custo e abundância do zinco. Além disso, apresenta alta estabilidade química e pode ser obtido em larga escala sobre uma grande variedade de substratos por meio de diversas técnicas de deposição, tais como evaporação por feixe de elétrons,⁸ pulverização catódica e ablação a laser.⁹

Além das propriedades eletrônicas e estruturais, as propriedades mecânicas do ZnO também possuem grande importância e envolvem vários conceitos como, por exemplo, rigidez, dureza, piezoeletricidade, módulo de Young, bulk modulus e rendimento de força.

O estudo das constantes elásticas de materiais tem chamado a atenção da comunidade científica motivado pelas possíveis aplicações advindas do entendimento das ligações químicas presentes e da coesão dentro de um material. De interesse particular busca-se a validade de alguns conceitos centrais na área de Ciência dos Materiais como o de forças centrais que governam o comportamento elástico dos materiais.^10-13

Recentemente vários estudos têm tratado, do ponto de vista computacional, da determinação das constantes elásticas de materiais, na abordagem de primeiros princípios (ab initio), onde se tem encontrado uma boa concordância entre estes resultados e aqueles obtidos experimentalmente.¹⁴

Dependendo da simetria do material a simulação torna-se mais ou menos custosa como, por exemplo, em sistemas cúbicos temos apenas três constantes elásticas a serem determinadas e em sistemas hexagonais cinco constantes, tornando esta última consideravelmente mais custosa do que a primeira. Outra característica que torna os sistemas hexagonais mais onerosos, do ponto de vista do tratamento teórico, é que em algumas etapas do cálculo podemos nos deparar com sistemas de baixa simetria. Na determinação da energia total de um sistema de baixa simetria, o cálculo das constantes elásticas através de métodos de primeiros princípios é um problema que demanda um esforço tanto do ponto de vista do custo computacional como do entendimento e comparação dos resultados obtidos com aqueles determinados experimentalmente. Estas dificuldades podem ser uma das causas do pequeno número de estudos envolvendo a determinação de constantes elásticas em sistemas hexagonais.

Em particular, em estruturas hexagonais, tais como a do ZnO, as constantes elásticas são: C₁₁, C₃₃, C₁₂, C₁₃ e C₄₄. As constantes elásticas C₁₁ e C₃₃ correspondem ao modo longitudinal nas direções [1000] e [0001], respectivamente. As constantes C₄₄ e C₆₆, que são simétricas, correspondem ao modo transversal nas direções [0001] e [1000], respectivamente. Já a constante C₁₃ é resultado da combinação de quatro outros módulos da velocidade de propagação na direção [0011].¹⁵

Decremps e colaboradores¹⁶ utilizando a técnica de ultrassom determinaram os modos elásticos para o cristal de ZnO na fase wurtzita e obtiveram valores positivos para os modos longitudinais C₁₁ e C₃₃. Estes resultados diferem dos dados obtidos por Soga e Anderson,¹⁷ sendo os modos longitudinais, C₁₁ e C₃₃ positivos e os transversais, C₄₄ e C₆₆, negativos.

Zaoui e Sekkal¹⁸ apresentaram um estudo da variação dos modos elásticos, C_ij em função da pressão baseado em resultados de experimentos utilizando ultrassom. Neste trabalho observou-se uma evolução linear para os modos longitudinais C₁₁ = 3,18 e C₃₃ = 1,72, e para os modos C₄₄ e C₆₆ obtiveram resultados negativos: -0,30 e -0,84, respectivamente. Eles observaram que este comportamento pode ser proveniente da transição de fase entre uma estrutura do tipo wurtzita para uma estrutura rocksalt (NaCl).

Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi realizar cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Teoria Hartree-Fock (HF), aplicada a modelos periódicos, com o intuito de investigar as propriedades eletrônicas, estruturais e as constantes elásticas do óxido de zinco na fase wurtzita. As constantes elásticas são descritas através da tensão elástica aplicada no material e são calculadas através da derivada segunda da energia com relação à tensão aplicada. Os resultados foram comparados com resultados experimentais e teóricos existentes na literatura.

PARTE EXPERIMENTAL

Modelo e Método

O material ZnO, na fase wurtzita, consiste em uma estrutura hexagonal na qual, na cela unitária, cada átomo de zinco está no centro de um tetraedro, distorcido, coordenado a quatro outros átomos de oxigênio (Figura 1). A célula unitária da wurtzita¹⁸ possui dois parâmetros de rede externos: o plano basal (a) e o plano uniaxial (c) e um parâmetro interno u, que descreve as posições do cátion e do ânion em relação ao eixo z. A constante interna u e o volume, V, podem ser expressos em função dos parâmetros externos a e c da seguinte maneira: u = ¼ + (c² / 3.a²), e V = (3^1/2/2). a².c.¹⁹

Neste trabalho realizamos a modelagem computacional do material ZnO em nível da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) em conjunção com o funcional híbrido B3LYP^20,21 para a descrição das funções dos elétrons que compõem o sistema. A modelagem também foi realizada em nível do método Hartree-Fock (HF). Todos os cálculos foram efetuados através da adoção de modelos periódicos como descritos no programa Crystal03. O funcional híbrido B3LYP tem sido utilizado com sucesso quando da descrição de propriedades eletrônicas e estruturais de óxidos e de outros materiais.^22-26

Os átomos de zinco e oxigênio foram descritos pelas bases all-electron, Zn_86-411d31G_jaffe_1993 ¹⁹ e O_8-411d1_bredow_2006,²⁷ respectivamente.

A análise da estrutura eletrônica foi discutida em função da densidade de estados (DOS) e estrutura de bandas, que é equivalente aos diagramas de energia de uma molécula isolada. O programa XcrysDen²⁸ foi utilizado para a visualização e determinação dos diagramas das estruturas de bandas.

Na metodologia empregada, em uma primeira etapa, minimizou-se a energia total da célula unitária em função dos parâmetros de rede a, c e do parâmetro interno u. Desta maneira, as constantes elásticas puderam ser determinadas através da expansão de Taylor de segunda ordem com relação à energia e as deformações da cela unitária foram determinadas pelas componentes da tensão da matriz Lagrangiana infinitesimal ε.

onde E(0) refere-se à configuração de equilíbrio.

Segundo a notação de Voigt estes componentes são descritos por:

No caso do ZnO na fase wurtzita, a cela unitária do cristal possui uma simetria hexagonal e cinco componentes (constantes) independentes de tensão, que são definidas como: C₁₁ = C₂₂, C₁₃ = C₂₃, C₄₄ = C₅₅, C₃₃ e C₁₂.

Para a determinação destes componentes são necessários cinco tensores (matrizes). Na Figura 2 apresenta-se um diagrama da representação das tensões aplicadas sobre a célula unitária para os casos C₁₁, C₄₄ e C₁₃.

A seguir descreve-se como as deformações são aplicadas e como se pode interpretar estes efeitos.

Definiu-se, inicialmente, as três direções do plano basal através dos parâmetros a₁, a₂ e o eixo a₃ e os valores de α, β e γ como os ângulos entre os eixos a₂ e a₃, a₁ e a₃, e a₁ e a₂, respectivamente. Definiu-se, em seguida, ε como sendo a matriz de tensão e A, a matriz das componentes dos vetores nas direções a₁ , a₂ e a₃ por:

A matriz A' = (I + ε)A é a matriz modificada pela tensão ε aplicada em A:

Pode-se concluir desta análise que a matriz A' sofre uma deformação no eixo z, mantendo fixo o plano a₁Oa₂.

Em seguida apresenta-se como tais constantes foram calculadas:

i) cálculo C₁₁

O tensor para o cálculo da constante C₁₁ é definido por:

Esta matriz expressa uma distorção na direção a₁ mantendo os eixos a₂ e a₃ constantes. Neste caso a expressão da energia associada a esta distorção é dada por:

onde a e b são coeficientes de um ajuste polinomial da energia em função do parâmetro δ. Portanto:

ii) cálculo C₃₃

O tensor para o cálculo da constante C₃₃ é definido por:

Esta matriz representa uma deformação no eixo a₃ mantendo constante o plano basal. A expressão da energia associada a esta distorção é dada por:

onde a e b são coeficientes de um ajuste polinomial da energia em função do parâmetro δ. Portanto,

iii) cálculo C₄₄

O tensor para o cálculo da constante C₃₃ é definido por:

Esta matriz representa uma deformação simultânea nos planos a₂Oa₃ e a₃Oa₂. Observa-se que esta deformação afeta todos os parâmetros de rede da célula unitária, o que pode ser interpretado como sendo uma constante de cisalhamento.

Segundo a notação de Voigt, ε₄ = ε₂₃ + ε₃₂ = 2δ. A expressão da energia associada a esta distorção é dada por:

onde a e b são coeficientes de um ajuste polinomial da energia em

função do parâmetro δ. Portanto,

iv) cálculo C₁₂

O tensor para o cálculo da constante C₁₂ é definido por:

Esta matriz representa uma deformação simultânea ao longo do eixo a₁ e a₂, mantendo a direção a₃ constante. Neste caso a expressão de energia é modificada e depende também de constantes anteriormente calculadas:

Sabendo que c₁₁ = c₂₂, tem-se:

onde a e b são coeficientes de um ajuste polinomial da energia em

função do parâmetro δ. Portanto:

v) cálculo C₁₃

O tensor para o cálculo da constante C₁₃ é definido por:

Esta matriz representa uma deformação simultânea nas direções a₂ e a₃, mantendo constante a direção a₂. A expressão da energia associada a esta distorção também depende de constantes anteriormente calculadas:

onde a e b são coeficientes de um ajuste polinomial da energia em função do parâmetro δ. Portanto:

Quando a tensão é aplicada tendo δ um valor negativo, a célula unitária sofre uma compressão e quando o valor de δ é positivo, a célula unitária sofre um alongamento. Este comportamento ocorre da mesma forma para todas as constantes, porém para a constante C₄₄ a variação independe do valor de δ, ou seja, para δ negativo os valores para a₁, a₂ e a₃ serão iguais aos valores para quando δ positivo (ver Figura 2b).

As constantes podem ainda ser divididas em dois grupos: termos diagonais (relacionadas diretamente com a derivada segunda da energia; constantes independentes) representadas pelas constantes C₁₁, C₃₃ e C₄₄, e termos off-diagonais (a derivada segunda é obtida pela deformação de dois termos; constantes dependentes) representados por C₁₂ e C₁₃.

Existe uma relação direta entre as constantes elásticas e o bulk modulus, B, que pode ser escrito como uma combinação linear de quatro constantes:. Esta relação pode ser obtida aplicando o seguinte tensor:

Neste caso a expressão da energia é dada por:

onde a e b são coeficientes do ajuste polinomial da energia em função do parâmetro δ.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Propriedades eletrônicas e estruturais

Na Tabela 1 ilustram-se os parâmetros de rede calculados, segundo a teoria DFT e HF, bem como resultados teóricos e experimentais reportados na literatura.

Obteve-se, em comparação com os resultados da literatura, um desvio positivo de 0,49% para a e 0,77 e -0,52% para os valores de c e u, respectivamente, utilizando-se a teoria DFT e 1,23% para a e 0,38 e 0% para c e u, respectivamente, utilizando o método HF. Observa-se que os cálculos realizados com o funcional B3LYP foram os que apresentaram o menor desvio em relação ao parâmetro de rede a em comparação com os resultados dos cálculos em nível HF.

O valor calculado para o parâmetro de rede c apresentou o maior desvio quando o funcional B3LYP foi aplicado e o parâmetro interno u apresentou uma variação de -0,52% quando se aplicou o mesmo funcional. Utilizando a teoria HF, o parâmetro interno u não apresentou variação. Cabe observar que os resultados teóricos da literatura, apresentados na Tabela 1, mantiveram o parâmetro u fixo. Apesar das pequenas discrepâncias dos resultados obtidos com DFT e HF, nossos resultados estão em boa concordância com os dados teóricos e experimentais existentes na literatura.

Na Figura 3 apresenta-se a estrutura de bandas em nível DFT. Observa-se que em nível DFT/B3LYP o topo da banda de valência (BV) e o mínimo da banda de condução (BC) estão localizados no ponto γ, resultando em um band gap de 3,76 eV, em concordância com o band gap experimental e também com outras estimativas teóricas.¹⁸ No entanto, quando se utilizou o método HF, se observa um band gap direto no ponto γ de 12,66 eV.

Analisando a densidade de estados (DOS) apresentada na Figura 4, calculada em nível DFT/B3LYP, verifica-se que o átomo de oxigênio contribui principalmente para a banda de valência (BV), enquanto o átomo de zinco contribui preferencialmente na banda de condução (BC). Os orbitais 2p_x dos átomos de oxigênio são os que apresentam uma maior contribuição para a BV, enquanto que a principal contribuição na BC é proveniente dos orbitais 4s4p dos átomos de zinco.

Constantes elásticas

Aplicando as tensões descritas na sessão anterior, calcularam-se as constantes elásticas para o ZnO. No cálculo de cada constante elástica foi considerada uma variação de tensão, δ, com um passo de 0,05 no intervalo de -0,35 a +0,35. A estimativa de todas as constantes foi obtida por um ajuste polinomial de quarta ordem. O termo b foi representado pelo coeficiente de ordem dois do polinômio interpolador (Figura 5). Na Tabela 2 são apresentados os valores das constantes com os respectivos erros relativos referentes aos dados experimentais, bem como os valores experimentais e teóricos reportados na literatura.

Na Figura 5 apresenta-se o gráfico da energia em função da tensão aplicada no cálculo da constante C₃₃, em nível DFT/B3LYP. Observam-se desvios de 18,15; 6,60; 53,38; 13,06 e 3,57% para C₁₁, C₃₃, C₄₄, C₁₂ e C₁₃, respectivamente. Com o método HF os desvios foram de 16,19; 0,91; 44,96; 7,48 e 11,73% para C₁₁, C₃₃, C₄₄, C₁₂ e C₁₃, respectivamente. De maneira geral, todos os valores teóricos obtidos são sobre-estimados. Como era de se esperar, a teoria HF tende a sobre-estimar a segunda derivada da energia. A constante C₄₄ foi a que apresentou um maior desvio para ambas as teorias utilizadas.

Gopal e colaboradores²⁹ e Dovesi³⁰ também encontram valores com as mesmas tendências quando aplicaram a teoria DFT/LDA e HF para o cálculo das constantes elásticas do ZnO. É comum observar este tipo de erro para teorias baseadas na aproximação local da densidade.

Por outro lado, Shein e coautores³¹ subestimam os valores das constantes C₁₁, C₃₃, C₄₄ e C₁₂ e sobre-estimam a constante C₁₃. Zaoui e colaboradores apresentam uma discordância com as estimativas anteriores, apresentando uma variação alternada na sequência das constantes.

Cabe observar que se deve levar em consideração que os valores obtidos teoricamente consideram o cristal de ZnO como um cristal perfeito, sem nenhum tipo de defeito. Esta aproximação pode levar a desvios em relação aos obtidos experimentalmente. Numa amostra de ZnO, devemos considerar que algumas variáveis podem interferir no valor obtido experimentalmente como, por exemplo, a poli cristalinidade, as técnicas e condições de preparo, a presença de defeitos, a porosidade e o tamanho do contorno de grão.Observa-se frequentemente na literatura que para certos materiais uma constante elástica pode ser sobre-estimada, enquanto que para outro material esta mesma constante pode ser subestimada. Em particular Bilc³² e colaboradores publicaram um estudo comparativo para uma série de funcionais com o objetivo de predizer as propriedades eletrônicas e estruturais de óxidos. Estes autores afirmam que nenhum dos funcionais disponíveis seria capaz de prever com precisão as propriedades dos materiais em questão. É sabido que alguns funcionais são hábeis para predizer a estrutura, mas subestimam o band gap. Por outro lado, verifica-se na literatura^33,34 que os funcionais híbridos reproduzem uma melhor estimativa para band gap, mas por muitas vezes sobre-estimam as propriedades estruturais. Com relação à teoria HF, observa-se que esta pode predizer com certa precisão as propriedades estruturais, mas em geral sobre-estima o band gap.

CONCLUSÕES

Os valores estimados para os parâmetros de rede e da coordenada interna estão em boa concordância com os dados experimentais para ambas as teorias estudadas. Observou-se que em nível DFT/B3LYP o topo da banda de valência (BV) e o mínimo da banda de condução (BC) estão localizados no ponto γ, resultando em um band gap de 3,76 eV, em concordância com o band gap experimental e também com outras estimativas teóricas. Quando se utilizou o método HF, observou-se um band gap direto no ponto γ de 12,66 eV.

Foi verificado que na densidade de estados calculada em nível DFT/B3LYP, os átomos de oxigênio contribuem principalmente para a banda de valência (BV), enquanto os átomos de zinco contribuem preferencialmente na banda de condução (BC). Os orbitais 2p_x dos átomos de oxigênio são os que apresentam uma maior contribuição para a BV, enquanto que a principal contribuição na BC é proveniente dos orbitais 4s4p dos átomos de zinco.

Em relação às constantes elásticas, os valores obtidos são sobre-estimados, porém estes dados estão em boa concordância com os resultados reportados na literatura. A constante que apresentou um maior desvio para ambas as teorias foi a C₄₄. O valor do bulk modulus calculado em nível DFT foi de 155,40 GPa e 155,55 GPa com o método HF, apresentando uma boa concordância com os valores experimentais (140,63 GPa).

Assim, conclui-se que ambas as teorias levaram a uma boa descrição das constantes elásticas do ZnO, porém uma melhor estimativa do band gap pode ser obtida em nível DFT/B3LYP.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo .PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

Todos os cálculos foram realizados no Laboratório de Simulação Molecular da UNESP, Campus de Bauru. Este trabalho foi financiado pelo CNPq e FAPESP. N. L. Marana agradece especialmente à FAPESP pelo auxílio concedido.

Recebido em 23/4/09; aceito em 27/10/09; publicado na web em 12/3/10

MATERIAL SUPLEMENTAR

• 1. Chen, Y. F.; J. Appl. Phys. 1998, 84, 3912.
• 2. Goldberger, J.; Sirbuly, D. J.; Law, M.; Yang, P.; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9.
• 3. Song, J. H.; Wang, X. D.; Riedo, E.; Wang, Z. L.; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9869.
• 4. Barnard, A. S.; Xiao, Y.; Cai, Z.; Chem. Phys. Lett. 2006, 419, 313.
• 5. Mahmud, S.; Abdullah, M. J.; Putrus, G. A.; Chong, J.; Mohamad, A. K.; Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Metal Chem. 2006, 36, 155.
• 6. Kong, X. Y.; Ding, Y.; Wang, Z. L.; J. Phys. Chem. B 2004, 108, 570.
• 7. Matsuoka, M.; J. Appl. Phys. 1971, 10, 736.
• 8. Al Asmar, R.; Ferblantier, G.; Sauvajol, J. L.; Giani, A.; Khouy, A.; Foucaran, A.; Microeletronic J. 2005, 36, 694.
• 9. Henley, S. J.; Ashfold, M. N. R.; Nicholls, D. P.; Wheatley, P.; Cherns, D.; Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2004, 79, 1169.
• 10. Heciri, D.; Beldi, L.; Drablia, S.; Meradji, H.; Derradji, N. E.; Belkhir, H.; Bouhafs, B.; Comput. Mat. Sci. 2007, 38, 609.
• 11. Iuga, M.; Steinle-Neumann, G.; Meinhardt, J.; Eur. Phys. J. B 2007, 58, 127.
• 12. Soderlind, P.; Eriksson, O.; Wills, J. M.; Johansson, B.; Phys. Rev. B 1993, 48, 9212.
• 13. Wills, J. M.; Eriksson, O.; Soderlind, P.; Boring, A. M.; Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 2802.
• 14. Natanzon, Y.; Boniecki, M.; Lodziana, Z.; J. Phys. Chem. Solids 2009, 70, 15.
• 15. Ozgur, U.; Alivov, Y. I.; Liu, C.; Teke, A.; Reshchikov, M. A.; Dogan, S.; Avrutin, V.; Cho, S. J.; Morkoc, H.; J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301.
• 16. Decremps, F.; Zhang, J. Z. ; Li, B. S. ; Liebermann, R. C.; Phys. Rev. B 2001, 63, 224105.
• 17. Soga, N.; Anderson O. L.; J. Apll. Phys. 1967, 38, 2985.
• 18. Zaoui, A.; Sekkal, W.; Phys. Rev. B 2002, 66, 174106.
• 19. Jaffe, J. E.; Hess, A. C.; Phys. Rev. B 1993, 48, 7903.
• 20. Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
• 21. Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G.; Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
• 22. Beltran, A.; Andres, J.; Sambrano, J. R.; Longo, E.; J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8943.
• 23. Marana, N. L.; Longo, V. M.; Longo, E.; Martins, J. B. L.; Sambrano, J. R.; J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8958.
• 24. Lima, R. C.; Macario, L. R.; Espinosa, J. W. M.; Longo, V. M.; Erlo, R.; Marana, N. L.; Sambrano, J. R.; dos Santos, M. L.; Moura, A. P.; Pizani, P. S.; Andres, J.; Longo, E.; Varela, J. A.; J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8970.
• 25. Sambrano, J. R.; Longo, V. M.; Longo, E.; Taft, C. A.; J. Mol. Struct. 2007, 813, 49.
• 26. Sambrano, J. R.; Orhan, E.; Gurgel, M. F. C.; Campos, A. B.; Goes, M. S.; Paiva-Santos, C. O.; Varela, J. A.; Longo, E.; Chem. Phys. Lett. 2005, 402, 491.
• 27. Bredow, T.; Jug, K.; Evarestov, R. A.; Phys. Status Solidi B 2006, 243, 10.
• 28. Kokalj, A.; J. Mol. Graph. 1999, 17, 176.
• 29. Gopal, P.; Spaldin, N. A.; J. Electron. Mater. 2006, 35, 538.
• 30. Dovesi, R.; Saunders, V. R.; Roetti, C.; Causà, M.; Harrison, N. M.; Orlando, R.; Aprà, E.; CRYSTAL03; University of Torino, 2003.
• 31. Shein, I. R.; Kilko, V. S.; Makurin, Y. N.; Gorbunova, M. A.; Ivanovskii, A. L.; Phys. Solid State. 2007, 49, 1067.
• 32. Bilc, D. I.; Orlando, R.; Shaltaf, R.; Rignanese, G.-M.; Jorge, I.; Ghosez, P.; Phys. Rev. B 2008, 77, 16.
• 33. Corà, F.; Alfredsson, M.; Mallia, G.; Middlemiss, D. S.; Mackrodt, W.; Dovesi, R.; Orlando, R. Em Principles and Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry II (Structure and Bonding); Kaltsoyannis, N.; McGrady, J., eds.; Springer: Berlin, 2004.
• 34. Muscat, J.; Wander, A.; Harrison, N. M.; Chem. Phys. Lett. 2001, 342, 397.
• 35. Beltran, A.; Andres, J.; Calatayud, M.; Martins, J. B. L.; Chem. Phys. Lett. 2001, 338, 224.
• 36. Hyde, B. G, A. S.; Inorganic Crystal Structures, Wiley: New York, 1989.
• 37. Hill, R.; Bistrol Summer School on the Physics of Solids 1951, 65, 349.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Jun 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Aceito
  27 Out 2009
• Recebido
  23 Abr 2009