Síntese, caracterização e comportamento térmico de amidossulfonatos de terras raras

Synthesis, characterization and thermal behavior of rare earth amidosulfonates

amidosulfonates; lanthanides; thermogravimetry

ARTIGO

Síntese, caracterização e comportamento térmico de amidossulfonatos de terras raras

Synthesis, characterization and thermal behavior of rare earth amidosulfonates

José Marques Luiz^I,*; Ronaldo Spezia Nunes^I; Jivaldo do Rosário Matos^II

^IDepartamento de Física e Química, Faculdade de Engenharia, Universidade Estadual Paulista, Av. Dr. Ariberto Pereira da Cunha, 333, 12516-410 Guaratinguetá – SP, Brasil

^IIInstituto de Química, Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, 05508-900 São Paulo - SP, Brasil

ABSTRACT

Hydrated compounds prepared in aqueous solution by reaction between amidosulfonic acid [H₃NSO₃] and suspensions of rare earth hydroxycarbonates [Ln₂(OH)_x(CO₃)_y.zH₂O] were characterized by elemental analysis (% Ln, % N and % H), infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetry (TG). The compounds presented the stoichiometry Ln(NH₂SO₃)₃.xH₂O (where x = 1, 5, 2.0 or 3.0). The IR spectra showed absorptions characteristic of H₂O molecules and NH₂SO₃ groups. Degree of hydration, thermal decomposition steps and formation of stable intermediates of the type [Ln₂(SO₄)₃] and (Ln₂O₂SO₄), besides formation of their oxides, was determined by thermogravimetry.

Keywords: amidosulfonates; lanthanides; thermogravimetry.

INTRODUÇÃO

Os lantanídeos (Ln) são os elementos químicos de número atômico 58 a 71 (Ce a Lu). Quando escândio (₂₁Sc), ítrio (₃₉Y) e lantânio (₅₇La) são incluídos, esta série passa a ser conhecida como terras raras. Uma característica marcante dos elementos desta série é a conhecida contração lantanídica, caracterizada pela pequena variação do raio atômico com o aumento do número atômico (Z). Este efeito é responsável pelas pequenas variações nas propriedades físicas e químicas destes elementos como, por exemplo, o grau de basicidade que diminui invariavelmente do lantânio até o lutécio. As diferenças no grau de basicidade refletem na hidrólise dos íons, na solubilidade dos sais, na decomposição térmica dos oxi-sais e na formação de espécies complexas.¹

Devido à grande afinidade por água a maioria dos lantanídeos formam cátions trivalentes, protegidos por uma camada de hidratação fortemente ligada. Na química de coordenação, os íons Ln³⁺ são classificados como ácido segundo o modelo de Lewis e como ácido duro pela teoria de Pearson.² Entre as espécies doadoras de elétrons, isto é, as bases, a preferência para formar ligação segue a ordem O > N > S > F e as interações são de natureza iônica.^3,4

O ácido amidossulfônico (H₃NSO₃), também conhecido como ácido sulfâmico ou sulfonato de amônia, é uma espécie que atende às características de um doador, atuando como uma base de Lewis. É classificado com um ácido forte (K_a = 1,0 x 10^-1), mantendo pH = 1,2 em solução aquosa a 1% e 25 ºC.⁵

Embora a preparação dos amidossulfonatos de terras raras seja de fácil execução, poucos estudos abordam as propriedades e o comportamento químico destes compostos. Capestan⁶ relatou que óxidos de terras raras reagem com solução aquosa de ácido amidossulfônico. Por evaporação do solvente os amidossulfonatos podem ser obtidos com grau de hidratação variado. Zimmermann e Giesbrecht⁷ estudaram a solubilidade, grau de hidratação e parâmetros cristalográficos de alguns destes compostos. Algumas propriedades térmicas, parâmetros cristalográficos e espectros de absorção na região do infravermelho no estado sólido foram estudados por Krasovskaya e colaboradores,⁸ em 1986. Alguns aspectos termodinâmicos da solubilidade destes compostos foram estudados por Strandritchuk e colaboradores,⁹ em 1989. Winckleder¹⁰ preparou os amidossulfonatos de térbio, neodímio e samário e estudou o comportamento térmico e a estrutura cristalina destes compostos.

Visto que poucos estudos relatam o comportamento térmico desta série de compostos, o objetivo deste trabalho foi preparar, caracterizar e estudar o comportamento térmico dos amidossulfonatos de terras raras.

PARTE EXPERIMENTAL

Todos os compostos de lantanídeos utilizados neste trabalho são de procedência Sigma^® com pureza mínima de 99,9%. Os óxidos foram previamente calcinados a 950 ºC por 2 h em forno tipo mufla.

Os amidossulfonatos foram obtidos a partir da reação direta entre os hidroxicarbonatos de terras raras e o ácido amidossulfônico em suspensão aquosa quente e sob agitação.

Os hidroxicarbonatos de terras raras foram obtidos por precipitação em meio homogêneo, via hidrólise da ureia, segundo procedimento descrito por Luiz.¹¹

Preparação dos amidossulfonatos de lantanídeos

Os amidossulfonatos de lantanídeos foram preparados através da reação direta entre uma suspensão aquosa dos hidroxicarbonatos e o ácido amidossulfônico, sob aquecimento e agitação constante, mantendo-se o hidroxicarbonato em ligeiro excesso. A dispersão resultante foi filtrada ainda quente, para eliminar o excesso de hidroxicarbonato. O filtrado foi submetido a um aquecimento brando para promover a lenta evaporação do solvente até a secura. Devido à alta higroscopicidade os compostos foram guardados em dessecador a vácuo na presença de cloreto de cálcio como agente secante.

Caracterização dos compostos

Análise elementar

Os resultados de análise elementar foram obtidos com o equipamento Elemental Analyser 2400 CHN da Perkin-Elmer.

Complexometria por EDTA

Massas dos sais de terras raras foram pesadas e dissolvidas em água deionizada. Após dissolução total, adicionaram-se 2,0 mL de solução 2 mol L^-1 de acetato de amônio para atuar como agente tamponante do pH (entre 6,0 e 6,5). O indicador alaranjado de xilenol foi adicionado em pequenas porções e a titulação foi realizada com solução padrão de EDTA 0,0100 mol L^-1 como agente complexante.^12,13

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os compostos sintetizados foram macerados com KBr na proporção de 1,00 mg de cada composto com 100 mg de KBr, preparados em forma de pastilha com auxílio de uma prensa e, então, analisados um a um, por um espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo FTIR 1750, na faixa espectral de 4000 a 500 cm^-1.

Termogravimetria

O comportamento térmico foi avaliado em uma termobalança Shimadzu, modelo TGA-51H, no intervalo de temperatura de 30 a 1300 ºC, sob atmosfera dinâmica de ar sintético com vazão de 50 mL min^-1, razão de aquecimento β = 10 ºC min^-1 e massa de amostra da ordem de 15 mg em cadinho de platina.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos por análise elementar (H, N e Ln³⁺), teor relativo de água (TG) e estequiometria proposta para as amostras.

A estequiometria foi proposta levando-se em consideração que todos os compostos formaram como intermediário estável a espécie Ln₂(SO₄)₃. Os teores de água foram considerados a partir das perdas de massa entre 30 e 230 ºC, observadas nas curvas TG. O grau de hidratação estabelecido entre 1,5 e 3,0 H₂O está concordante com a estequiometria proposta.

Segundo Krasovskaya,⁷ as principais bandas de absorção na região do infravermelho devem ser atribuídas aos modos vibracionais dos grupos NH₂, H₂O e SO₃, ou seja, estiramentos simétricos e assimétricos (ν_a e ν_as) e deformações simétricas e assimétricas (δ_s e δ_as). Os espectros de infravermelho do ácido amidossulfônico e do amidossulfonato de lantânio como representativos dos compostos preparados são apresentados na Figura 1 e as respectivas atribuições estão relacionadas na Tabela 2. Os modos vibracionais ν_as(SO₃) e ν_s(SO₃) nos sais ocorrem numa região muito próxima àquelas no ácido amidossulfônico, o que representa um forte indício de que a ligação Ln-O seja predominantemente iônica. De qualquer modo, o pequeno deslocamento observado é uma confirmação da coordenação do grupo amidossulfonato ao íon Ln³⁺. Um aspecto importante que ressalta a formação do sal é o desdobramento das bandas atribuídas aos modos vibracionais ν_as(SO₃), que ocorre na faixa de 1260 cm^-1.

Termogravimetria (TG)

Os processos de desidratação para os compostos preparados podem ser observados nas curvas TG das Figuras 2, 3 e 4 entre 30 e 250 ºC, apresentando perdas de massa de até 10%, sugerindo variação no grau de hidratação entre 1,5 e 3,0 moléculas. Algumas amostras apresentaram perda de massa logo no início do aquecimento, sugerindo absorção de umidade do ar (Gd, Tb e Yb). Há uma tendência de a desidratação começar em temperatura mais alta, na medida em que aumenta o número atômico do íon Ln³⁺, indicando uma influência do grau de basicidade da espécie. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

Após a desidratação observa-se um ganho de massa provavelmente relacionado a processos oxidativos. Nesta etapa de difícil interpretação não há formação de um intermediário estável. A seguir, observa-se um processo de decomposição térmica que ocorre em duas etapas consecutivas, levando à formação do sulfato de lantanídeo [Ln₂(SO₄)₃].

Na tentativa de melhor interpretação da etapa posterior à desidratação, aproximadamente 100 mg de cada amostra foram submetidas individualmente a um aquecimento até 600 ºC em forno elétrico tubular. Observou-se a liberação de vapor de água (desidratação) e, posteriormente, vapores relativamente densos, de cor branca, que quando coletados e submetidos a resfriamento (condensação) apresentam características semelhantes às do sulfato de amônio [(NH₄)₂(SO₄)] (pó branco muito fino, com ligeiro odor de amônio e alta solubilidade em água). Supõe-se, portanto, que o processo oxidativo, com pequeno aumento na massa da amostra, leva à formação de um intermediário que se decompõe termicamente, com suposta liberação de sulfato de amônio e formação do respectivo sulfato de lantanídeo.

Os sulfatos metálicos são formados a partir de 500 ºC e permanecem estáveis até aproximadamente 950 ºC. A estabilidade térmica do amidossulfonato diminui com o aumento da carga nuclear do lantanídeo, sugerindo uma influência do grau de basicidade dos íons.

A decomposição do sulfato a óxido ocorre em duas etapas distintas. Primeiramente, ocorre o desprendimento de duas moléculas de SO₂ e uma de O₂, com formação do intermediário dioxissulfato (Ln₂O₂SO₄), cuja faixa de estabilidade diminui com o aumento da carga nuclear do lantanídeo. Posteriormente, o dioxissulfato formado perde as últimas moléculas de SO₂ e de O₂, formando o respectivo óxido (Ln₂O₃).

O amidossulfonato de cério não forma o dioxissulfato, visto que o sulfato se decompõe diretamente a óxido em única etapa. O calor gerado no processo oxidativo Ce³⁺ → Ce⁴⁺ pode estar sendo usado para decompor o sulfato diretamente ao óxido (CeO₂) sem a formação do dioxissulfato.

A decomposição térmica das amostras pode ser generalizada como:

Ln(NH₂SO₃)₃ . xH₂O → Ln(NH₂SO₃)₃ + x H₂O

Ln(NH₂SO₃)₃→ 1/2 Ln₂(SO₄)₃ + voláteis

1/2 Ln₂(SO₄)₃→ 1/2 Ln₂O₂SO₄ + SO₂ + 1/2 O₂

1/2 Ln₂O₂SO₄→ 1/2 Ln₂O₃ + 1/2 SO₂ + 1/4 O₂.

As Figuras 2, 3 e 4 apresentam o comportamento térmico completo das amostras até a formação dos respectivos dioxissulfatos ou óxidos de lantanídeos, conforme ilustrado nas Tabelas 3, 4 e 5.

CONCLUSÕES

Os resultados analíticos são concordantes com a estequiometria proposta para a fórmula mínima Ln(NH₂SO₃)₃ . xH₂O, onde x = 1,5 para Yb; x = 2,0 para Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, e Y; x = 2,5 para La e Ce e, x = 3,0 para Lu.

Os espectros IV mostram os modos vibracionais dos grupos SO₃, NH₂ e H₂O. A presença de um íon Ln³⁺ provoca um deslocamento das bandas de absorção do grupo SO₃, em relação ao ácido. Há um forte indício de que a ligação (Ln³⁺–O) seja predominantemente iônica.

As curvas TG/DTG indicam que o processo de desidratação ocorre em uma única etapa (exceto para Sm, Eu, Tm e Lu) até a formação do sal anidro.

Após a desidratação ocorrem processos consecutivos que envolvem: ganho de massa com formação de um intermediário ainda não caracterizado; decomposição térmica com a formação do respectivo sulfato [Ln₂(SO₄)₃,]. A etapa onde ocorre ganho de massa é muito dependente das condições de trabalho.

Os sulfatos começam a ser formados a partir de aproximadamente 550 ºC e podem permanecer estáveis por um intervalo de até 400 ºC. A decomposição térmica do sulfato ocorre em duas etapas. No primeiro estágio há a formação de Ln₂O₂SO₄ com liberação de SO₂ e O₂ e, a etapa final de decomposição envolve a formação dos respectivos óxidos e liberação de SO₂ e O₂.

Para o composto de lantânio a formação do óxido se dá em temperaturas acima de 1300 ºC. Para o composto de cério observa-se o processo oxidativo Ce³⁺→ Ce⁴⁺ que é conhecidamente exotérmico. O calor liberado neste evento pode ser usado para promover a decomposição diretamente a óxido de cério (IV), sem a formação do respectivo dioxissulfato. A estabilidade térmica do intermediário dioxissulfato diminui com o aumento do número atômico do íon lantanídeo.

REFERÊNCIAS

1. Abrão, A.; Química e tecnologia das terras-raras, CETEM/CNPq: Rio de Janeiro, 1994.

2. Pearson, R. G.; J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533.

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11. Luiz, J. M.; Matos, J. R.; Giolito, I.; Ionashiro, M.; Thermochim. Acta 1995, 254, 209.

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13. Oliveira C. N.; Ionashiro, M.; Graner, C. A. F.; Ecl. Quim, 1985, 10, 7.

Recebido em 20/3/12; aceito em 18/9/12; publicado na web em 23/1/13

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Abr 2013
• Data do Fascículo
  2013

Histórico

• Recebido
  20 Mar 2012
• Aceito
  18 Set 2012