Preparación y propiedades de una arcilla montmorillonita pilareada con polihidroxicationes de aluminio

Preparation and properties of a montmorillonite clay pillared with aluminium polyhydroxications

pillared clays; montmorillonite; aluminium polyhydroxication

ARTIGO

Preparación y propiedades de una arcilla montmorillonita pilareada con polihidroxicationes de aluminio

Sibele B. C. Pergher

Departamento de Química Inorgânica - Instituto de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS. Avd. Bento Gonçalves, 9500 - Campus do Vale - CP 15003 - 91501-970 - Porto Alegre - RS

Avelino Corma y Vicente Fornés

Instituto de Tecnologia Química - Universidad Politécnica de Valencia - UPV - CSIC - Avd. de los Naranjos, s/n - 46022 - Valencia - Espanha

Recebido em 17/6/98; aceito em 16/1/99

Preparation and properties of a montmorillonite clay pillared with aluminium polyhydroxications: Montmorillonite clay from Brazil was pillared with aluminium polyhydroxications. The influence of Al/Mont ratio and calcination temperature in the properties of the prepared materials was studied. Results showed that the pillarization process increases the basal spaces of the natural clay from 9,7 to 18,5Å and the superficial area from 41 to ~230m²/g. The calcination process at different temperatures showed that the pillared material was stable until 600^oC but the adequate temperature for calcination was 450^oC. Materials prepared with different Al/Mont ratios showed the maximum Al incorporation for ratios >10meq Al/g and a good distribution for rations >15meq Al/g.

Keywords: pillared clays; montmorillonite; aluminium polyhydroxication.

INTRODUCIÓN

El aumento del precio del petróleo en 1973 propició un estímulo para la investigación de materiales catalíticos que pudiesen ser utilizados para procesar óleos pesados. Existe un incentivo particular para el desarrollo de "Fluid Cracking Catalysts" (FCC) capaz de convertir las moléculas grandes existentes en las fracciones pesadas de óleos.

Las Zeolitas, el FCC tradicional, contienen poros relativamente pequeños de 6 a 9Å, por tal motivo requieren un preprocesamiento de moléculas grandes antes que puedan ser utilizadas.

Debido a la necesidad de utilizar materiales con poros grandes surgió el interés por Arcillas Pilareadas que pueden tener poros de mayor tamaño que el de las zeolitas.

Las arcillas pilareadas son sintetizadas mediante cambio iónico de cationes de la arcilla, como Ca⁺⁺ y Na⁺, por cationes mayores como por ejemplo polihidroxicationes de Al, Zr, Ti y otros. El material resultante, después de la calcinación, contiene óxidos que funcionan como pilares, manteniendo separadas las camadas y exponiendo las superficies internas de las arcillas. Las dimensiones de las cavidades pueden ser significativamente mayores que las producidas en zeolitas, y la acidez es suficiente para catalisar reacciones de craqueo. Por la variación del tamaño del pilar y/o del espaciamiento entre los pilares, se puede tener un tamaño de poro adecuado para una determinada aplicación que no se restringe al craqueo catalítico.

La bibliografía de la preparación y aplicación de las arcillas pilareadas es bastante vasta, algunas revisiones han sido recientemente presentadas^1-6.

El presente trabajo reporta la viabilidad de la preparación y el estudio de algunas propiedades de una arcilla Montmorillonita paranaense pilareada con oligómeros de aluminio.

PARTE EXPERIMENTAL

La arcilla utilizada fue una montmorillonita de la región de São Mateus do Sul (Brasil), facilitada por PETROSIX, sin tratamientos adicionales⁴. El material fue pilareado con oligómeros de aluminio y se estudió la influencia de la relación Al/Mont y la temperatura de calcinación en sus propiedades.

La preparación de las arcillas pilareadas consiste básicamente en tres etapas:

(i) Preparación de la solución pilareante.

(ii) Tratamiento de la arcilla con la solución pilareante.

(iii) Calcinación del material sólido obtenido.

El agente pilareante utilizado fue una solución de oligómeros de aluminio preparada por la adición lenta de NaOH (0,2M) a una solución de AlCl₃.6H₂O (0,2M) en continua agitación, hasta alcanzar una relación molar de OH/Al = 2,0; y envejecida durante 6 días a temperatura ambiente.

La arcilla fue tratada con la solución pilareante preparada en cantidad equivalente a la relación Al/Mont de 5, 10, 15, 20 ó 25 meq Al/g de arcilla, durante 2 horas a 25^oC y en agitación.

El material resultante, después de filtrado, lavado y secado a 80^oC, fue calcinado de la siguiente forma: 0,5 horas a 150^oC y 2,5 horas a 450^oC. También se realizaron calcinaciones a otras temperaturas: 300, 600, 750 y 900^oC.

Los métodos utilizados para la caracterización de los materiales sólidos preparados fueron: Análisis Químico, Difracción de Rayos-X, Análisis Termogravimétrico y Termodiferencial, Propiedades Texturales por Adsorción de Nitrógeno y Espectroscopía Infrarroja. A continuación se hará un resumen de las técnicas, métodos de trabajo y utilidad de las mismas.

Análisis Químico: La composición química de los sólidos se determinó por Espectrofotometría de Absorción Atómica (AAB). Esa técnica se basa en la medida de la radiación absorbida por los átomos en estado fundamental existentes en una llama. La radiación incidente procede de una lámpara cuyo cátodo está constituido por el elemento a determinar (ej: Al, Na, Ca, La y etc).

Para los análisis se toman 50mg de muestra sólida, se calcina a 950^oC (calentamiento durante 6 horas, se mantiene a 950^oC durante 3 horas y se enfría hasta 200^oC), posteriormente, se disgregan con 1cm³ de HF (48%) y 1cm³ de HNO₃ (60%) a 40^oC en botes de propileno herméticamente cerrados, durante 24 horas, hasta obtener una disolución completa. Posteriormente las disoluciones son enrasadas con agua miliQ hasta un volumen de 50 ml. El aparato empleado fue un VARIAN SPECTRA A-10plus.

Difracción de Rayos-X: Esta técnica se basa en el efecto de difracción de la radiación X por los planos del retículo cristalino de las muestras⁷, siguiendo la ley de Bragg:

l = 2d_(h,k,l) senq

donde:

l: longitud de onda de la radiación incidente

d: distancia entre los planos de reflexión que poseen índices de Miller (h,k,l)

q: ángulo de incidencia

En el caso de materiales laminares, los difractogramas de rayos-X permiten determinar la distancia interlaminar (d_00l) y su variación debido al intercambio con moléculas compensadoras de carga (hinchamiento) o pilarización.

El equipo utilizado fue un difractómetro PHILIPS X'PERT PW3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas automáticas con superficie total de barrido constante de 14mm, portamuestras giratorio, cámara de temperatura Anton Parr modelo HTK16 y detector proporcional. Se utilizó la radiación Ka del Cobre (l=1.54184), y una potencia de excitación de 2kW. La velocidad angular del goniómetro fue de 0.02^o/s, y el intervalo usual de barrido fue de 2q = 1 a 40^o.

Análisis Termogravimétrico y Termodiferencial: El análisis térmico (gravimétrico o diferencial) es una técnica muy útil en la caracterización de sólidos microporosos, ya que permite determinar y relacionar entre sí la pérdida de peso (análisis termogravimétrico - ATG) con la naturaleza endotérmica y exotérmica de los procesos (análisis térmico diferencial - ATD) que tienen lugar durante el calentamiento de la muestra a temperatura programada. De esta manera, podemos determinar no sólo las pérdidas de peso asociadas al agua y al material orgánico (o "template") empleado en la síntesis de los materiales, sino también cambios estructurales de una fase cristalina. Estos últimos son procesos exotérmicos, sin pérdida de peso asociada.

Los análisis térmicos se realizaron en un equipo NETZCH STA 409 EP, equipado con crisoles de platino sin tapa para la colocación de las muestras y un termopar de tipo S (Pt 10% Rh-Pt). Los análisis se llevaron a cabo entre 20 y 800^oC, con un flujo de aire seco de 100ml/min y una velocidad de calentamiento de 10^oC/min, como referencia se utilizó caolín (calcinado a 1100^oC). En todos los casos se emplearon 20mg de muestra y la misma cantidad de caolín.

Propiedades Texturales por Adsorción de Nitrógeno: En análisis de adsorción pueden ser empleados diversos adsorbatos, aunque los más utilizados son el Nitrógeno y el Argón. A través de los datos de adsorción/desorción de N₂ (isotermas de adsorción) se puede obtener información sobre: el área superficial del material y obtener su distribución de tamaño de poros.

Para la obtención de estos datos de adsorción, se utilizó un aparato MICROMERITCS ASAP 2000. La muestra es pastillada y tamizada, y se utiliza la fracción entre 0.59 - 0.84mm. Para los análisis se utilizan 250mg y las muestras son pretratadas a 400^oC y a vacío durante aproximadamente 16 horas. Se realizan medidas de adsorción/desorción.

Espectroscopía Infrarroja: La espectroscopía infrarroja se basa en la medida de la absorción de radiación infrarroja por la muestra. La radiación absorbida corresponderá a la frecuencia de vibración de los grupos funcionales presentes en las moléculas de la muestra, a los cuales esté asociada una variación de momento dipolar. Cuando se adquiere el espectro infrarrojo de muestras que contienen moléculas básicas adsorbidas (p.e. piridina, NH₃ y etc) se puede obtener información acerca de la naturaleza de sus centros ácidos. La adsorción de piridina sobre centros ácidos puede ocurrir de dos formas: sobre los centros Brönsted con formación del ión piridinio, o con la coordinación de la piridina por los centros ácidos de Lewis. Estas dos especies presentan dos bandas de absorción características en el infrarrojo situadas a 1540 cm^-1 (Brönsted) y 1456 cm^-1 (Lewis), permitiendo la determinación de las concentraciones totales de centros Brönsted y Lewis en la muestra.

El aparato utilizado fue un espectrofotómetro NICOLET 710 FTIR. Antes de la obtención de los espectros, la muestra (pastilla autoconsistente de 10mg/cm²) fue tratada a 400^oC y a vacío, hasta la total eliminación del H₂O y del material orgánico adsorbido sobre el sólido. La adsorción de piridina se realizó a presión de 5torr, siendo el exceso retirado a vacío mediante calentamientos consecutivos a 150, 250 y 350^oC, cada uno seguido por enfriamiento y adquisición del espectro.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Por estudios anteriores⁴ se comprobó que la arcilla natural empleada es una montmorillonita en la forma Ca⁺² que también contiene Fe, K, Mg y Mn. El material contiene probablemente cuarzo como impureza. Posee un espaciado basal de ~15,5Å cuando está en la forma hidratada, y 9,7Å cuando está calcinada. Este espaciado de 9,7Å es considerado como el espesor de la lámina de arcilla. El material posee 41m²/g de superficie específica BET y partículas con un amplio tamaño que varían de 20 a 300µm (observado por microscopía electrónica).

Los materiales fueron denominados AP.x, siendo x el valor de la relación Al/Mont utilizada en la preparación.

A través del análisis químico se observa que, al pilarear la arcilla natural, ocurre una pérdida de 96 - 98% del contenido de Ca y aumentos considerables en el contenido de Al, indicio del intercambio de Ca por los oligómeros de aluminio.

En la Tabla 1 se presentan los resultados del análisis químico para las muestras pilareadas, observándose que a partir de 10meq Al/g no ocurre un aumento significativo del contenido de Al, indicando un intercambio muy próximo al máximo. La Figura 1 ilustra la cantidad de Al incorporado en función de la relación Al/Mont, se observa que para la relación Al/Mont = 10 se obtiene la máxima incorporación de Al.

La Figura 2 ilustra los difractogramas de rayos-X (en polvo) de la arcilla natural y de una arcilla pilareada, ambas sin calcinar. Se observa un desplazamiento de la primera banda (001) a valores menores de 2q, indicando que el proceso de incorporación de Al en la arcilla natural originó un material con un espaciado basal de ~18,5Å que se mantiene después de calcinar a 450^oC. Este aumento del espaciado basal de ~3Å ó ~8,5Å (si se compara con la arcilla deshidratada) es un indicio de que las láminas del material se encuentran separadas por pilares de Al. Se puede ver que las otras bandas correspondientes a la estructura de la montmorillonita se mantienen confirmando que las láminas no sufren modificaciones durante el proceso.

Se observa que en la arcilla pilareada aparecen dos bandas a bajos ángulos, una correspondiente al espaciado basal de ~18,5Å y otra menos intensa a ~9,7Å. En un principio se pensó en la posibilidad de que el material contenga mica como impureza, pues las micas presentan un espaciado de ~10Å. Por el hecho de que la arcilla natural posee K, y este intercambia poco, se podría pensar que se trata de illita. Sin embargo, el espaciado de ~10Å en micas no cambia con tratamientos con etilenglicol (no hincha) ni por calcinación⁸, por lo que el pico de difracción correspondiente a este espaciado debería ser observado en la arcilla natural sin calcinar. Estudios con montmorillonitas saturadas con K muestran un comportamiento diferente al normalmente esperado (montmorillonitas con otros cationes): los iones K⁺ tienden a fijarse y no son fácilmente intercambiados en una reacción normal de intercambio⁸. Por todo ello, se descartó la posibilidad de contener illita como impureza. Por otro lado, este espaciado de ~9,7Å es característico de la arcilla calcinada donde las láminas se encuentran colapsadas. Podría ocurrir que el tratamiento de intercambio de los oligómeros de Al con los cationes interlaminares (Ca⁺²) formase un material compuesto de dos partes, una pilareada con espaciado de 18,5Å y otra colapsada con espaciado de 9,7Å (ver Figura 3).

A través de los difractogramas de rayos-X se puede observar también el grado de distribución de los pilares mediante la intensidad y anchura de la banda correspondiente al plano (001). En la Figura 4 se observa que con el aumento de la relación Al/Mont tiene lugar un aumento de la intensidad de la banda 001 hasta la relación Al/mont = 15, después de la cual se mantiene. Esto significa que para obtener una buena distribución de pilares, la relación Al/Mont mínima requerida es 15.

La Figura 5 ilustra la banda 001 para una muestra con Al/Mont = 20 calcinada a varias temperaturas. Se observa que la temperatura de calcinación influye en el grado de pilarización del material. Con el aumento de la temperatura de calcinación, tiene lugar una disminución de intensidad de la banda 001, a 750^oC la estructura ya presenta señales de ruptura, y a 900^oC está totalmente destruida. Estos resultados sugieren que una correcta temperatura de calcinación sería 450^oC.

Los resultados del análisis termogravimétrico y termodiferencial de la arcilla natural y de una arcilla pilareada son representados en la Figura 6. En el caso de la arcilla natural se observa que hasta 200^oC aparecen dos picos endotérmicos correspondientes al agua adsorbida intercalada entre las láminas y al agua coordinada a los cationes de intercambio. La forma y la posición del pico dependen tanto de la naturaleza del catión adsorbido como del mineral arcilloso; Na y K dan un único pico mientras que Ca y Mg dan un pico doble o triple⁹. Por lo tanto, se confirma que la arcilla montmorillonita posee cationes Ca. Entre 400 y 700^oC tiene lugar la pérdida de hidróxilos estructurales. En las montmorillonitas ricas en hierro, el pico aparece cerca de 500-550^oC, mientras que montmorillonitas sin hierro, el pico aparece a 700^oC⁹. La arcilla natural estudiada presenta un pequeño pico endotérmico de ~500^oC que indica la presencia de hierro (5,6% por AQ). El pico exotérmico observado a ~540^oC podría ser de cuarzo. Entre 200 y 400^oC, el pico exotérmico que se observa está normalmente asociado a materia orgánica y sulfatos. La perdida de agua observada (hasta 200^oC) es de 13,46%; y la perdida total observada (hasta 800^oC) es de 20%.

Las curvas del análisis de la arcilla pilareada son muy similares a las de la arcilla natural, la diferencia se encuentra a temperaturas menores de 200^oC donde aparece un pico endotérmico para la arcilla pilareada, en cuanto que en la arcilla natural se observan dos picos. Se sabe que la forma y la posición de estos picos dependen de la naturaleza del catión adsorbido, como el Ca fue intercambiado por oligómeros de aluminio sólo se observa un pico. Este pico se encuentra a temperaturas más bajas probablemente por la mayor facilidad de remoción del agua debido a la expansión de la estructura laminar ocasionada por el proceso de pilarización. En este intervalo de temperaturas ocurre la conversión del oligómero de Al a Al₂O₃ con pérdida de agua:

[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H ₂O)₁₂]⁺⁷ Þ 6,5 Al₂O₃ + 7H⁺ + 20,5 H₂O

La pérdida de peso es muy similar a la de la arcilla natural. Hasta 200^oC, se asocia una pérdida de ~13 - 13,5%; y en total, hasta 800^oC, una pérdida de 20 - 23%.

Las isotermas de adsorción de N₂ de la arcilla natural y de una arcilla pilareada son representadas en la Figura 7. La isoterma de adsorción de N₂ corresponde a una isoterma del tipo IV¹⁰, característica de materiales mesoporosos pudiendo o no contener microporos. El ciclo de histeresis es del tipo B¹⁰, típico de poros tipo hendidura ("Slit-Shape Pores"). En este tipo de poros, la adsorción ocurre por la formación de multicapas, mientras que la desorción ocurre por evaporación capilar.

A partir de los datos de la isoterma se calculan la superficie específica y el volumen de poro¹⁰. La superficie específica total se calcula según el método BET y el volumen total es calculado a una presión parcial p/po=0,98. La superficie específica y volumen de microporo se calculan por el método t-plot. La superficie externa es la diferencia entre la BET y la del microporo, que compreende la contribución de meso y macroporos. El volumen de mesoporos se calcula por el método BJH.

El volumen de mesoporos se calcula a partir de la curva de desorción de la isoterma, mientras que el volumen total se calcula en el tramo de adsorción. Debido a la ausencia de "plateau" cuando p/po tiende a 1, el volumen de mesoporos en la arcilla natural da un valor mayor que el volumen total (ver Tabla 2). Pero eso no significa que el volumen de mesoporos sea realmente mayor que el volumen total.

Comparando las dos isotermas, se observa que el tratamiento de la arcilla natural con la solución oligomérica de Al da lugar a un aumento considerable en la cantidad de N₂ adsorbido. Para p/po ~ 0,2; la cantidad de N₂ adsorbido por la arcilla natural es de 11,4 cm³/g, mientras que para la arcilla pilareada es 65,5 cm³/g, es decir, un aumento de ~ 6 veces.

De los análisis anteriores, se observa que al tratar la arcilla natural con la solución oligomérica de Al ocurre una incorporación de Al y un aumento en el espaciado basal de 9,7Å a 18,5Å. Estos resultados evidencian que los oligómeros actúan como pilares separando las láminas en cerca de 8,8Å, proporcionando un mayor acceso de moléculas menores a la superficie interna de estos materiales, como es el caso del N₂, cuyo tamaño puede ser evaluado en 3,64Å (diámetro cinético) o en 4,09Å (diámetro molecular máximo)¹¹. Este espaciado interlaminar de 8,8Å es característico de materiales microporosos, lo que justifica la gran adsorción de N₂ para bajos valores de p/po.

En la Tabla 2 se presentan los resultados de superficie específica y volumen de poro calculados para las diferentes arcillas pilareadas preparadas.

Se observa un gran incremento en la superficie específica (S_BET) al pilarear la arcilla debido al aumento del volumen de microporo (y consecuentemente superficie de microporo). La Figura 8 sugiere que con el aumento de la relación Al/Mont se obtienen materiales con mayor microporosidad, probablemente debido a que, con una mayor cantidad de pilares, una mayor proporción de láminas estarán separadas.

La superficie externa (S_Ext = S_BET - S_micro) comprende la contribución de meso y macro poros. Se observa que sus valores se mantiene constante en la mayoría de los materiales, exceptuándose en el caso del material AP.10. Esto podría ser explicado por una formación de una pequeña mesoporosidad o macroposidad durante el proceso de pilarización debido al grande espaciamento de pilares o a una cierta deslaminanción donde se tendría zonas da láminas desordenadas.

La Figura 9 muestra el espectro infrarrojo en la zona de 1750 a 1350 cm^-1 para la muestra AP.20 después de la adsorción de piridina y sucesivos calentamientos a 150, 250 y 350^oC. Se observa esencialmente acidez Lewis (1622 y 1454 cm^-1) y algo de acidez Brönsted (1548 y 1639 cm^-1), siendo esta última muy débil, pues por encima de 250^oC ya no se aprecia. Todas las muestras pilareadas muestran este mismo comportamiento, indicando que se trata de materiales con poca y débil acidez Brönsted, mientras que poseen una apreciable acidez Lewis.

CONCLUSIÓN

El proceso de pilarización proporcionó materiales con mayores contenidos de Al y un aumento del espaciado basal de 9,7Å a 18,5Å, indicando la formación de un material con sus láminas separadas por pilares. Esta separación de las láminas proporciona una microporosidad adicional y; consecuentemente, un aumento de la superficie específica de 41 a ~230m2/g. La calcinación del material pilareado a diferentes temperaturas demostró que el material es estable hasta 600^oC y que la temperatura más indicada de calcinación es la de 450^oC. Materiales preparados con diferentes relaciones Al/Mont mostraron que la mayor incorporación de aluminio se obtiene a partir de 10 meq Al/g de arcilla y que se obtiene una mejor distribución de los pilares a partir de 15 meq Al/g de arcilla. El área de microporo aumenta con la relación Al/Mont, indicando que con mayores relaciones Al/Mont se obtiene un material mejor pilareado y con una distribución más uniforme de los pilares.

• ¹
  Santos, P. S.; Coelho, A. C. V.; B. Téc. Petrobrás 1988, 31, 143.
• ²
  Burch, R. In Pillared Clays; Catalysis Today 1988, 2, 185.
• ³
  Mitchell, I. V.; Pillared Layered Structures - Current Trends and Applications; Elsevier Applied Science; London 1990.
• ⁴
  Pergher, S. B. C.; Dissertação de Mestrado; U.E.M.; Maringá ,PR 1993.
• ⁵
  Pergher, S. B. C.; Tese de Doutorado; UPV - ITQ - CSIC; Valencia, Espanha 1997.
• ⁶
  Pergher, S. B. C.; Corma, A.; Fornés,V.; Quím. Nova 1999, In press.
• ⁷
  Gallego, M. R.; La Difracción de los Rayos X; Alhambra; Madrid 1982.
• ⁸
  Brindley, G. W.; Brown, G.; Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Indentification; Mineralogical Society; New York 1980.
• ⁹
  Santos, P. S.; Tecnologia de Argilas Vol. 1 - Fundamentos; USP - Edgard Blöcher Ltda.; São Paulo 1975.
• ¹⁰
  Gregg, S. I.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity; Academic Press; London 1982.
• ¹¹
  Breck, D. W.; Zeolites Molecular Sieves; John Wiley & Sons, New York 1974.

Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  04 Feb 2000
• Fecha del número
  Set 1999

Histórico

• Acepto
  16 Ene 1999
• Recibido
  17 Jun 1998