Síntese e reatividade de complexos platina-trifenilestibina: uma revisão bibliográfica

Synthesis and reactivity of triphenylstibine-platinum complexes: a bibliographic revision

platinum; triphenylstibine; complexes

REVISÃO

Síntese e reatividade de complexos platina-trifenilestibina: uma revisão bibliográfica

Synthesis and reactivity of triphenylstibine-platinum complexes: a bibliographic revision

Roberto Santos Barbiéri^{*, I}; Carlos Roberto Bellato^II; Antonio Carlos Massabni^III

^IFaculdade de Minas, 36880-000 Muriaé - MG, Universidade Vale do Rio Verde, 37410-000 Três Corações - MG, Brasil

^IIDepartamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, 36570-000 Viçosa - MG, Brasil

^IIIUniversidade Estadual Paulista "Julio de Mesquita Filho", CP 355, 14801-970 Araraquara - SP, Brasil

ABSTRACT

This article deals with synthesis and reactivity of complexes with triphenylstibine (SbPh₃) as the ligand. A comparative study of analogous complexes of triphenylphosphine (PPh₃) and triphenylarsine (AsPh₃) with platinum in the oxidation states zero, two and four is included. The bibliographic revision includes publications since 1936, when the first Pt(II) complex with triphenylstibine was described.

Keywords: platinum; triphenylstibine; complexes.

INTRODUÇÃO

Existe um interesse muito grande em relação aos complexos de platina contendo trifenilfosfina (PPh₃), enquanto que os complexos com trifenilarsina (AsPh₃) são bem menos estudados e é relativamente pequeno o número de trabalhos sobre compostos de platina com trifenilestibina (SbPh₃). Além disso, a maior parte dos artigos relativos a complexos de platina com SbPh₃ foi produzida nos anos 70 e 80 do século passado.

Neste trabalho, é feita uma revisão bibliográfica sobre síntese e reatividade desta classe de compostos, que inclui alguns exemplos sintetizados pelos autores.

COMPLEXOS DE PLATINA(II) COM TRIFENILESTIBINA

A primeira referência a um composto de platina com SbPh₃ foi feita por Jensen, em 1936, que preparou o [PtCl₂(SbPh₃)₂] na reação de K₂[PtCl₄] com SbPh₃. Em seu artigo, Jensen descreveu a preparação de duas dezenas de compostos de platina(II) com fosfinas, arsinas e estibinas, que foram utilizadas em estudos de isomeria e medidas de momentos de dipolo¹. A partir do [PtCl₂(SbPh₃)₂] foram preparados os derivados [Pt(CNO)₂L₂] (L = PBuPh₂, PBu₂Ph, PBu₃, SbPh₃)², [Pt(NCO)L₂] (L = piridina, a- e b-picolina, bipiridina, AsPh₃, SbPh₃)³ e [Pt(NO₃)₂(SbPh₃)₂] ⁴, empregados em estudos de condutometria, espectroscopias UV-visível e no infravermelho e da natureza de ligações sigma e pi.

A reação de [PtPh₂(dmso)₂], preparado a partir de K₂[PtCl₄] e SnMe₃Ph em dimetilsulfóxido (dmso), com diversos ligantes possibilitou a obtenção de complexos do tipo [PtPh₂L₂] (L = difenilfosfinoetano, bipiridina, PEt₃, PMePh₂, PPh₃, AsPh₃, SbPh₃)⁵.

Hulley et al.⁶, em 1970, estudaram algumas reações do complexo H[PtCl(acac)₂] com vários ligantes e obtiveram complexos do tipo [PtCl(acac)L] (acac = acetilacetonato; L = PPh₃, AsPh₃, PEtPh₂, PEt₂Ph, PEt₃, P(C₆H₁₁)₃, P(OPh)₃, P(OMe)₃, piridina, C₂H₄, C₃H₆, cis- e trans-C₄H₈, 2,3-dimetil-2-buteno, PhCºCPh, SbPh₃).

Clark e colaboradores⁷ estudaram o efeito trans em complexos do tipo [PtCl(P-C)L] (P-C = ^tBu₂-PCMe₂CH₂-; L = PEt₃, PPr₃, P(C₆H₁₁)₃, PMe^tBu₃, P^tBu₃, PMePh₂, PPh₃, P^tBuPh₂, P(OPh)₃, AsPh₃, CO, piridina, Me₂S, SbPh₃), os quais foram obtidos a partir do complexo dímero [PtCl(P-C)]₂ em reação com o ligante, em meio benzênico. Observou-se que a reação do dímero com AsPh₃ levava à formação de trans-[PtCl(AsPh₃)(P-C)], enquanto que na reação com SbPh₃ formavam-se cis- e trans-[PtCl(P-C)(SbPh₃)]⁷ . Os complexos com SbPh₃ tratados com NaBH₄ e PBu₃ produziam o complexo binuclear [Pt(H)(µ-H)(PBu₃)]₂⁸. A partir de [PtCl(P-C)L] tratado com excesso de SnCl₂, em diclorometano, Goel e Goel⁹ obtiveram [Pt(SnCl₃)(P-C)L] (L = AsPh₃, CO, P(C₆H₁₁)₃, P^tBu₂Me, PPh₂Me, PPh₃, P(p-ClC₆H₄)₃ , P(p-FC₆H₄)₃ , P(p-MeC₆H₄)₃ , P(p-MeOC₆H₄)₃ , SbPh₃. Dados espectroscópicos de ³¹P-RMN indicaram que o acoplamento J_Pt-P nesses complexos aumenta na série P > As > Sb, que corresponde às ordens de basicidade e de influência trans dos ligantes⁹.

O tratamento de [PtCl₂L₂] (L = PPh₃, AsPh₃, SbPh₃) com Ag[BF₄] produz [PtCl₂L₄][BF₄]₂, o qual reage com monóxido de carbono para formar [PtCl(CO)L₂][BF₄]. Se L = AsPh₃, o complexo carbonílico reage com metanol ou com etanol formando [PtCl(AsPh₃)(COOR)] (R = Me, Et); quando L = SbPh₃, não ocorre reação¹⁰.

[NBu₄]₂[Pt(µ-Cl)(C₆Cl₅) ₂]₂, sob refluxo em etanol com excesso de SbPh₃, forma cis-[Pt(C₆Cl₅)₂ (SbPh₃)₂] e, sob agitação em acetona, juntamente com quantidade estequiométrica de trifenilestibina, produz [NBu₄]cis-[PtCl(C₆Cl₅) ₂(SbPh₃)]¹¹ . O complexo de platina contendo tetraidrotiofeno (tht) coordenado [NBu₄][PtPh₃L] (L = PPh₃, AsPh₃, SbPh₃)¹¹. [NBu₄]₂-trans-[PtCl₂(C ₆F₅)₂] tratado com nitrato ou clorato de prata gera [NBu₄]₂[Ag₂Pt₂Cl₄(C ₆F₅)₄], um cluster tetranuclear que contém ligações Pt-Ag e Ag-Ag. O cluster reage com AsPh₃ ou SbPh₃, provocando precipitação de cloreto de prata e formação de uma mistura de trans-[Pt(C₆F₅)₂ L₂] e [NBu₄]₂-trans-[PtCl₂(C ₆F₅)₂]¹¹. Da reação de [Pt(C₆F₅)₂] em tetraidrofurano com ligantes adequados, obtém-se [Pt(C₆F₅)₂L₂ ] (L = NH₃, PPh₃, OPPh₃, AsPh₃, OAsPh₃, SbPh₃)¹².

Eaborn et al.¹³, em 1976, e Eaborn et al.¹³, em 1978, estudaram a reatividade de compostos diméricos dos tipos [PtCl₂R₂Cl₂] e [Pt₂Cl₂(COR)₂L₂] (R = Ph, p-MeC₆H₄, p-Bu^tC₆H₄, p-Bu^tC₆H₄CO, p-MeC₆H₄CO; L = PEt₃, PEt₂Ph, PMe₂Ph) com diversos ligantes e prepararam o [PtCl(p-MeC₆H₄)(PEt₃)(SbPh ₃)], caracterizado por ³¹P-RMN. [PtCl₂(PPh₃)₄][BF₄] reage com SbPh₃ em nitrometano, para formar cis-[PtCl(PPh₃)₂(SbPh₃)].

Toniolo et al.¹⁴, em 1969, prepararam o [Pt(H)(PEt₃)₂L]ClO₄ (L = PPh₃, AsPh₃, P(C₆H₁₁)₃, CO, SbPh₃). Miyamoto e Sasaky¹⁵, em 1976, obtiveram o trans-[Pt(H){P(CH₂Ph)₃ }₂L]Z (L = NH₃, PPh₃, AsPh₃, SbPh₃; Z = BPh₄, ClO₄, tosilato), e Kato e colaboradores¹⁶, em 1976, prepararam o [PtCl(Y)L][BPh₄] (Y = Ph₂(CH₂)_nPPh₂ CHCOPh, n = 1, 2; L = 4-metilpriridina, 3,5-dimetilpirazol, PPh₃, P(C₆H₁₁)₃, PMePh₂, P(OMe)₃, AsPh₃, SbPh₃).

Alinson et al.¹⁷, em 1971, estudaram a reatividade do [Pt(S₂PPh₂)₂], no qual o S₂PPh₂ se liga ao metal pelos dois átomos de enxofre, com diversos ligantes em benzeno. Verificaram que para L = PPh₃, PMePh₂ e PMe₂Ph os produtos eram do tipo [PtL(S₂PPh₂)₂], onde um dos ligantes sulfurado está coordenado apenas por um dos átomos de enxofre, ou do tipo [PtL₂(S₂PPh₂)](S₂PPh ₂). No caso de L = AsPh₃ e SbPh₃ formavam-se apenas complexos do primeiro tipo.

Da reação de PtI₂(C₈H₈)] (C₈H₈ = 1,3,5,7-ciclooctatetraeno) com SbPh₃, Kistner et al.¹⁸, em 1969, obtiveram o [PtI₂(SbPh₃)₂] e, com RMgI (R = Me, Ph, o-MeC₆H₄, m-MeC₆H₄, p-MeC₆H₄) prepararam [R₂Pt(C₈H₈)PtR₂] ou [PtR₂(C₈H₈)] que, tratados com L = PPh₃, AsPh₃ e SbPh₃ produziram [PtR₂L₂]. A estabilidade térmica dos complexos do tipo [PtR₂L₂] cresce na ordem P > As > Sb, com exceção do [Pt(o-MeC₆H₄)₂ (SbPh₃)₂], que decompõe em temperatura inferior à de decomposição dos análogos com AsPh₃ e PPh₃, devido à combinação de fatores estéricos do tamanho do SbPh₃ e do grupo metila em posição orto no grupo o-tolila.

Complexos perfluoroalquilados de platina(II) foram preparados a partir da reação de [PtMe₂(cod)] (cod = 1,5-ciclooctadieno) com CF₃I. Assim, foram obtidos compostos do tipo [Pt(CF₃)₂(cod)] que, por reação com L = MeCN, PMe₂Ph, AsMe₃, bipiridina, g-picolina, AsPh₃, PhCºCPh, Me₂N(CH₂)₂NMe₂ e SbPh₃, produziram cis-[Pt(CF₃)₂L₂ ]¹⁹.

Payne e Sthephan²⁰, em 1981, prepararam e estudaram por ³¹P-RMN complexos de platina com fosfinas quirálicas bidentadas, do tipo [Pt(CH₃)(quelante)L]ClO₄ {quelante = RNPPh₂; L = acetona, p-YC₅H₄N (Y = Me, Et, CHO, CO₂Me, H e NMe₂), PEt₃, PPr₃, P(C₈H₁₇), PMePh₂, PMe₂Ph, PPh₃, P(C₆H₁₁)Ph₂, P(C₆H₁₁)₂Ph, P(C₆H₁₁)₃, PPh₂NEt₂, AsPh₃ e SbPh₃)}.

Compostos do tipo [Pt(X)(Y)L₂] (X, Y = Cl, Br, I, H, Me, C(CN)₃, NCO, SCN, N₂, CN, (NC)₂C=C(CN)₂; L = PPh₃, SbPh₃) foram estudados por espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, tendo sido verificado que nos complexos [PtX₂(SbPh₃)₂] (X = Cl, NCO, NCS) as energias de ligação no nível eletrônico Pt(4f) são menores quando comparadas aos correspondentes compostos com PPh₃²¹. Grutsch et al.²², em 1973, fizeram medidas de energias de ligação de elétrons nos níveis Sn(4d) e 3d_(5/2) em uma série de compostos de estanho e, entre eles, o [PtCl(SnCl₃)(SbPh₃)₂ ]. Para [PtCl(SnCl₃)L₂] (L = PPh₃, AsPh₃, SbPh₃), os valores dessas energias não apresentaram diferenças significativas.

Gavrilova e colaboradores²³, em 1971, estudaram os espectros vibracionais na região do infravermelho para os compostos [Pt(H)(X)(PPh₃)₂] e [Pt(H)(PPh₃)₂L]ClO₄ (X = Cl, ClO₄; L = PPh₃, C₂H₄, C₃H₆, CO, NH₃, MeNH₂, EtNH₂, NHMe₂, piridina, tiouréia) e verificaram que o estiramento Pt-N diminui com o aumento da influência trans do ligante trans à ligação Pt-H. A análise da série trans-[Pt(H)(PPh₃)L]ClO₄ (L = C₂H₄, C₃H₆, CO, PPh₃, piridina, SbPh₃) obtida a partir do trans-[Pt(H)(X)(PPh₃)₂ ] (X = Br, I, NO₃, ClO₄) permitiu determinar a série de influência trans com base em dados de infravermelho, tendo sido comprovado que a influência trans do ligante PPh₃ é praticamente igual à do SbPh₃²³. Janos e Goggin²⁴, em 1984, estudaram setenta complexos do tipo cis-[PtX₂L₂] e, com base nas freqüências de estiramento Pt-C, estabeleceram a série espectroquímica de influência trans PPh₃ > SbPh₃ > AsPh₃. A partir de medidas de pKa, Gavrilova e colaboradores²³ determinaram que complexos do tipo trans-[PtCl(NH₃)₂L]NO₃ (L = PPh₃, SbPh₃) o efeito trans para o PPh₃ é maior que para o SbPh₃, implicando que os dois ligantes possuem grande habilidade como doador sigma e receptor pi, sendo que ambos efeitos são mais pronunciados para o ligante PPh₃.

McAuliffe et al.²⁵, em 1977, prepararam uma série de compostos de paládio e platina com diversas estibinas. Os complexos [MX₂(SbR₃)₂] (M = Pd, Pt; X = Cl, Br, I, SCN, NO₂; R = Et, C₆H₁₁, Ph, o-tolil, m-tolil, p-tolil) com ligantes mais volumosos como Sb(C₆H₁₁)₃ e Sb(o-tolil)₃ apresentam-se na forma trans e os demais, com ligantes menos volumosos, geralmente possuem a forma cis. Os complexos foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia UV-visível e infravermelho, o que possibilitou o estabelecimento da série de influência trans para os ligantes. No caso do complexo de platina, SbPh₃ e tiocianato, em solução, deve haver um rearranjo como indicado na Equação a seguir:

Appleton e colaboradores²⁶, em 1972, estudaram por RMN uma série de compostos do tipo trans-[Pt(CF₃)(PMe₂Ph)₂L][PF ₆] (L = NCCH=CH₂, p-NCC₆H₄OMe, HN=C(OMe)C₆F₅, piridina, p-{NH=C(OMe)}₂C₆F₄, CO, EtNC, p-CNC₆H₄OMe, PPh₃, AsPh₃, SbPh₃), tendo sido observada uma correlação linear entre J_Pt-CF3 e J_Pt-Me, exceto para os complexos com SbPh₃ e CO. A discrepância observada nessa relação foi explicada em termos do efeito sinérgico das ligações Pt-Sb e Pt-CO. No entanto, o estudo dos complexos vinílicos trans-[PtXR(PMe₂Ph)₂] e trans-[PtXR(PMe₂Ph)₂L][PF₆], onde X = NCS, NO₂, CN, EtNC, CO, AsPh₃, SbPh₃, e R = -C(CF₃)=C(H)OMe, também realizados por Appleton²⁷, indicaram que os acoplamentos ³J_Pt-C=C-H e ³J_Pt-C-CF3 estavam linearmente correlacionados com o acoplamento ²J_Pt-Me, exceto para o complexo com SbPh₃, não tendo sido observada discrepância para o complexo com monóxido de carbono. Assim, efeitos sinérgicos não devem ser responsáveis pelos desvios observados e o valor do acoplamento ²J_Pt-Me é "anômalo por alguma razão desconhecida".

Da reação da base de Schiff marcada com ¹⁵N, o-HOC₆H₄CH =NCH₂CH₂OH com K₂[PtCl₄], em proporção estequiométrica do ligante L (L = PBu₃, P(OEt)₃, P(p-MePh)₃, AsBu₃, As(p-MePh)₃, dimetilsulfóxido, piperidina, piridina, PhCºC-, CH₃(CH₂)₅NH₂ , SbPh₃), foram preparados complexos esquematizados na Equação a seguir:

Estudos de RMN desses complexos permitiram estabelecer as constantes de acoplamento ¹J_Pt,N e os deslocamentos d¹⁹⁵_Pt e d¹⁵_N, exceto para o complexo com L = SbPh₃ que foi observado apenas o deslocamento d¹⁵_N28.

A série de complexos [Pt(Me)(dppe)L][BF₄] (dppe = difenilfosfinoetano; L = MeCN, piridina, CO, P(OPh)₃, PPh₃, AsPh₃, SbPh₃) também foi estudada por RMN, para o estabelecimento da série de influência trans²⁹. No caso do complexo com L = SbPh₃, o acoplamento ²J_Pt-CH3 não foi observado, sendo esse comportamento explicado em termos do acoplamento escalar entre os núcleos ¹⁹⁵Pt e os dois núcleos quadrupolares do antimônio (¹²¹Sb, I = 5/2 e ¹²³Sb, I = 7/2) e da relaxação do núcleo de platina decorrente dessa interação²⁹.

Medidas de espectroscopia Mössbauer do núcleo ¹²¹Sb em complexos quadrado-planos do tipo [MX₂L₂] (M = Pd, Pt; L = Cl, I, NO₂; L = SbPh₃, SbEt₃, Sb(C₆H₁₁)₃, Sb(p-MeC₆H₄)₃ , Sb(o-MeC₆H₄)₃ ), em combinação com dados de infravermelho, permitiram concluir que os complexos são quase sempre cis, apesar do significativo impedimento estérico devido aos cones de ângulo das estibinas, além de possibilitarem o estabelecimento das séries de influência cis e trans³⁰. Estudos, também por Mössbauer, do núcleo ¹²⁹I de iodo-complexos, como no caso de compostos do tipo cis-[PtI₂L₂] (L = PPh₃, AsPh₃, SbPh₃), entre outros, possibilitaram estabelecer séries de influência cis e trans para os ligantes empregados³¹.

Séries de compostos também foram especificamente preparadas para estudos de cinética, equilíbrio e/ou isomerização de ligação. Para esses propósitos, foram preparados complexos com outros ligantes, como [PtCl₂(PEt₃)L] (L = PPh₃, PMePh₂, PⁱPr₃, P(C₆H₁₁)₃, AsPh₃, SbPh₃)³². Todos os produtos obtidos apresentaram a conformação trans, exceto o composto com L = SbPh₃, que apresentou configuração cis. A suspensão em diclorometano do complexo trans-[PtCl₂(PEt₃)L] (L = PPh₃, PMePh₂, AsPh₃) tratada com L, produz sua isomerização a cis-[PtCl₂(PEt₃)L] com rendimentos acima de 95%. A suspensão etanólica de cis-[PtCl₂(PEt₃)L] tratada com excesso de metil-lítio produz [PtMe₂(PEt₃)L]; se L = PPh₃, o produto é constituído por uma mistura eqüimolecular dos isômeros cis e trans e, se L = AsPh₃ ou SbPh₃, o produto é exclusivamente o isômero cis³².

Pearson et al.³³, em 1968, fizeram medidas de constantes de velocidade de segunda ordem para a reação de um grande número de nucleófilos, inclusive SbPh₃, com iodometano e trans-[PtCl₂(piridina)₂ ] em etanol. O produto da reação do complexo piridínico com SbPh₃ não foi isolado.

Foram feitos estudos sobre a isomerização de ligação do íon tiocianato em complexos do tipo [MX₂L₂] (M = Pd, Pt; X = SCN^-, NCS^-; L = piridina, 2,2'-bipiridina, 4-n-amilpiridina, 1,10-fenantrolina, tiouréia, etilenotiouréia, PPh₃, AsPh₃ e SbPh₃), preparados a partir da reação de K₂[Pt(SCN)₄] com o ligante apropriado em meio de etanol³⁴. Se L = SbPh₃, forma-se o tiocianato-complexo [Pt(SCN)₂(SbPh₃)₂]; se L = PPh₃, é obtido o isotiocianato-complexo [Pt(NCS)₂(PPh₃)₂]. A explicação para a presença de diferentes modos de coordenação do íon tiocianato é dada em função de fatores eletrônicos e estéricos, os quais podem alterar a natureza da ligação metal-ligante³⁴.

A carbonilação de compostos do tipo [PtX(R)L₂] (X = Cl, Br, I; R = Ph, p-MeOC₆H₄, p-CF₃C₆H₄, p-O₂NC₆H₄, PhCH₂-, Me; L = PPh₃, P(C₆H₁₁)₃, P(OPh)₃, P(p-CF₃C₆H₄ )₃, P(p-Me₂NC₆H₄ )₃, P(p-MeOC₆H₄)₃ , P(p-MeC₆H₄)₃ ) produzindo [PtX(COPh)L₂] foi estudada por Garrou e Heck, em 1976, e os dados cinéticos para absorção de monóxido de carbono indicaram que, para os complexos com AsPh₃ e SbPh₃, a velocidade de absorção é cerca de 300 vezes maior que para o correspondente complexo com PPh₃³⁵.

Foram preparados hidreto-complexos do tipo [Pt(H){P(C₆H₁₁)₃}₂L][PF ₆] (L = PEt₃, PPh₂Me, PPhMe₂, PPh₂(C₆H₁₁), PPh(C₆H₁₁)₂, P(C₆H₁₁)₃, PⁱPr₃, PBu₃, P(p-MeC₆H₄)₃ , P(m-MeC₆H₄)₃ , P(o-MeC₆H₄)₃ , AsPh₃, SbPh₃) por reação de L com [Pt(H){P(C₆H₁₁)₃}₂(solvente)][PF ₆] (solvente = Me₂O, MeOH) para estudos de efeitos estéricos na química de hidretos de platina bivalente³⁶.

A estrutura cristalina do complexo [PtCl₂(tmcb)(SbPh₃)] (tmcb = tetrametilciclobutadieno) foi descrita por Heinemann e colaboradores³⁷, em 1996. Logo em seguida, Wendt e Elding³⁸ descreveram as estruturas cristalinas de cis-[PtCl₂(SbPh₃)₂] e trans-[PtI₂(SbPh₃)₂], demonstrando que a influência trans de SbPh₃ é comparável àquela de PPh₃, contrariando o que vinha sendo descrito na literatura. Eles também descreveram o efeito trans e a influência trans de SbPh₃ e PPh₃ em complexos [PtI₃(EPh₃)]^- (E = P, Sb) com piridina e piridinas substituídas. O maior efeito trans observado é explicado pelo fato de SbPh₃ ser um doador s mais fraco que PPh₃, enquanto o maior efeito trans é devido ao fato de SbPh₃ ser um melhor receptor p que PPh₃.

Sharma e colaboradores³⁹, em 2000, descreveram reações de dibromodifenilantimoniatos(III) com PtCl₂ e cis-[PtCl₂(PPh₃)₂ ], produzindo complexos de platina(II) contendo SbPh₃. A formação dos complexos cis-[PtBr₂(SbPh₃)₂], trans-[PtBr(Ph)(SbPh₃)₂ ], [NMe₄][PtBr₃(SbPh₃ )] e cis-[PtBr₂(PPh₃)(SbPh₃)], para os quais foram obtidas as estruturas cristalinas, é explicada em termos de um possível mecanismo de migração de um grupo fenila.

Henderson et al.⁴⁰, em 2003, estudando isomerismos de coordenação em produtos de reação de K₂[PtCl₄], ácido salicilidroxâmico e excesso de Me₃N com EPh₃ (E = As, Sb), verificaram que as estruturas dos complexos obtidos são dependentes de E, como nos compostos indicados a seguir:

COMPLEXOS DE PLATINA(0) COM TRIFENILESTIBINA

Para compostos zerovalentes de platina com trifenilestibina, a primeira referência encontrada na literatura é de Takahashi e colaboradores⁴¹, de 1966. Estudando o comportamento catalítico de fosfinas de paládio e platina em reações de oxigenação, foi obtido o complexo [Pt(PPh₃)₃(SbPh₃)] a partir da reação de [Pt(PPh₃)₄] com SbPh₃. A partir de [Pd(PPh₃)₄], em reação similar, foi obtido o complexo [Pd(PPh₃)₂(SbPh₃)₂].

Garrou e Hartwell⁴², em 1976, ao estudarem compostos zerovalentes de níquel, paládio e platina com triarilestibinas, prepararam compostos do tipo[M(SbR₃)₄] (M = Ni, Pd, Pt; R = Ph, p-MeC₆H₄, p-MeOC₆H₄) e os complexos com ligantes mistos [M(PPh₃)₂(SbR₃)₂] (M = Pd, Pt; R = Ph, p-MeC₆H₄)⁴¹ . No entanto, falharam todas as tentativas que fizeram para obtenção de [Pt(SbPh₃)₄].

Posteriormente, Scherer e colaboradores⁴³, em 1982, prepararam complexos do tipo [PtL₃] (L = P(:NCMe₃)N(SiMe₃)(CMe₃ )) a partir de [Pt(cod)₂] (cod = 1,5-ciclooctadieno). O tratamento de um mol de [PtL₃] com um mol de ER₃ (E = As, Sb; R = Me, Ph, OMe, OPh) produz [PtL₂(ER₃)] e, com dois mols, produz [PtL(ER₃)₂].

Na revisão até aqui apresentada, chama atenção que o interesse em preparar complexos de platina com SbPh₃ se deva à complementação de séries para fins de estudos condutimétricos, espectroscópicos e cinéticos, entre outros. Somente nos trabalhos de McAuliffe et al.²⁵, de 1977, e de Garrou e Hartwell⁴², de 1976, é que se observa a preocupação exclusiva de preparar complexos de platina bivalente e zerovalente contendo SbPh₃.

Cabe ressaltar a tentativa frustrada de preparação de um composto binário de SbPh₃ e Pt(0), que resultou em um precipitado negro, identificado como platina metálica⁴².

Na tentativa de preparação de [Pt(SbPh₃)₄], Barbiéri et al.⁴⁴, em 1987, reagiram [PtCl₂(SbPh₃)₂] com excesso de SbPh₃, em atmosfera de argônio e com adição de NaBH₄, obtendo com alto rendimento um complexo formalmente com 16 elétrons, formulado como [Pt(SbPh₃)₃ ]⁴⁴. Verificou-se que esse composto, pode ser preparado sem cuidados de atmosfera especial, sendo excepcionalmente estável ao ar, o que foi atribuído ao cone de ângulo maior do ligante SbPh₃ em relação à AsPh₃ e PPh₃.

No entanto, quando a tentativa de síntese de [Pt(SbPh₃)₃] foi conduzida sob atmosfera de nitrogênio à pressão ordinária, obteve-se o complexo [{Pt(SbPh₃)₂}₂N₂], o primeiro exemplo de um dinitrogênio-complexo de platina, com o dinitrogênio em ponte, estável à temperatura ambiente⁴⁴. Sob atmosfera de acetileno, foi preparado o complexo [{Pt(SbPh₃)₂}₂C₂], com uma ponte de acetileno; enquanto que sob atmosfera de monóxido de carbono, foi preparado o composto [Pt(CO)₂(SbPh₃)₂].

Klein et al.⁴⁵, em 1990, realizaram estudos de aniquilação de positrônios em complexos de metais da tríade do níquel, incluindo [Pt(SbPh₃)], verificando que a probabilidade de formação e o tempo de vida do orto-positrônio são dependentes do estado de oxidação dos metais e das geometrias dos compostos.

Barbiéri et al.⁴⁶, em 1996, estudaram os compostos [PtCl₂(SbPh₃)₂], [Pt(SbPh₃)₃], [{Pt(SbPh₃)₂}₂N₂], [{Pt(SbPh₃)₂}₂C₂] e [Pt(CO)(SbPh₃)₂] por meio de análises termogravimétrica e térmica diferencial, indicando que o produto final de termodecomposição é uma liga platina-antimônio, cuja composição é dependente da proporção estequiométrica dos metais nos complexos.

Estudando a reatividade dos complexos [{Pt(SbPh₃)₂}₂N₂], [{Pt(SbPh₃)₂}₂C₂], Barbiéri et al.⁴⁷, em 2005, verificaram que eles se convertem espontaneamente em [Pt(SbPh₃)₃] no prazo de alguns dias, processo que é acelerado pela suspensão dos complexos em etanol ou benzeno ou por aquecimento até 100 ºC durante 1 h. A reação com HBr, em meio de etanol ou benzeno, produz [PtBr₂(SbPh₃)₂], enquanto que a reação com Br₂, nas mesmas condições, produz um composto dimérico [PtBr₃(SbPh₃)₂]₂, contendo pontes de bromo⁴⁷.

CONCLUSÃO

Mesmo considerando que a maior parte dos trabalhos indicados na presente revisão tenha sido publicada nos anos 70 e 80 do século passado, fica demonstrado que a química dos compostos de platina com trifenilestibina (SbPh₃) não foi alvo, ainda, de estudos específicos e aprofundados. Ainda é importante considerar o fato de que nos estudos de compostos com ER₃ (E = P, As; R = Ph) como ligantes ancilares no átomo central de platina, estes ligantes podem conter outros grupos R alquila ou arila ou ser do tipo ER₂R', enquanto que para E = Sb, R é sempre o grupo fenila.

As observações de comportamentos físico-químicos diferenciados para os compostos de platina-trifenilestibina, quando comparados aos representantes das séries contendo níquel ou paládio, têm sido motivadoras para os autores retomarem os estudos destas substâncias.

REFERÊNCIAS

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2. Beck, W.; Scharpp, K.; Oether, C.; Chem. Ber. 1974, 107, 1380.

3. Norbury, A. H.; Pinha, A. I. P.; J. Chem. Soc. (A) 1968, 1598.

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Recebido em 10/12/04; aceito em 2/9/05; publicado na web em 16/2/06

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Ago 2006
• Data do Fascículo
  Jul 2006

Histórico

• Aceito
  02 Set 2005
• Recebido
  10 Dez 2004