Síntese de carboximetilcelulose por meio de celulose bacteriana produzida pelo scoby (cultura simbiótica de bactérias e leveduras) de kombucha utilizando três diferentes solventes

Synthesis of carboxymethyl cellulose using bacterial cellulose produced by kombucha scoby (symbiotic culture of bacteria and yeast) using three different solvents

RESUMO

A carboximetilcelulose de sódio (CMC) é um sal celulósico obtido por meio da alcalinização da celulose e posterior eterificação do álcali celulósico com excesso de solvente orgânico. A CMC é utilizada como agente espessante, umectante, aglutinante, entre outros. Comumente ela é sintetizada a partir da celulose vegetal ou também a partir de celulose bacteriana (CB). O objetivo deste estudo foi sintetizar a CMC utilizando CB produzida pelo scoby de kombucha, para valorizar esse resíduo, utilizando 3 diferentes solventes orgânicos, isopropanol, butan-1-ol e pentan-1-ol. Após a síntese, as CMCs foram caraterizadas por rendimento, teor de umidade, grau de substituição (GS), pH, viscosidade, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (DRX), termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG). Os resultados comprovaram a síntese das CMCs e apresentaram diminuição da temperatura de degradação e da cristalinidade em comparação à CB pura. Por fim, a CMC produzida com isopropanol obteve melhores resultados em comparação à literatura, apresentado maior rendimento (197,62%), maior grau de substituição (0,26 ± 0,05), maior viscosidade (11,33 ± 0,48 cP) e menor cristalinidade (32,45%). No entanto, é necessário um estudo utilizando um número maior de amostras para que se obtenha resultados mais precisos acerca do melhor solvente.

Palavras-chave:
Carboximetilcelulose; Celulose bacteriana; Scoby; Kombucha; Éter celulósico

ABSTRACT

Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) is a cellulosic salt obtained by the cellulose alkalinization and later etherification of the cellulosic alkali with excess organic solvent. CMC is used as a thickening agent, humectant, binder, and others. It is usually synthesized from vegetable cellulose or also by bacterial cellulose (BC). The objective of this study is to synthesize CMC using bacterial cellulose produced by kombucha scoby to value this residue, using 3 different organic solvents, isopropanol, butan-1-ol and pentan-1-ol. After the synthesis, the CMCs were characterized by yield, moisture content, substitution degree (DS), pH, viscosity, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), x-ray diffractometry (XRD), and thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG). The results proved the CMC synthesis and presented a decrease of the degradation temperature, and crystallinity in comparison to pure BC. Finally, the CMC produced with isopropanol had the best results compared to the literature, presenting higher yield (197,62%), higher substitution degree (0,26 ± 0,05), higher viscosity (11,33 ± 0,48 cP) e minor crystallinity (32,45%). However, a study with more samples would be necessary to obtain more precise results about the better solvent.

Keywords:
Carboxymethyl cellulose; Bacterial cellulose; Scoby; Kombucha; Cellulosic ether

1. INTRODUÇÃO

A carboximetilcelulose (CMC) é um polissacarídeo de celulose amplamente utilizado em diversos produtos industriais como em adesivos, aglutinantes, espessantes e auxiliares de suspensão [¹]. Atua como retardante da formação de cristais de gelo e açúcar, umectante, estabilizador de proteínas, entre outros [²]. Ademais, a CMC também é usada nas indústrias farmacêutica e cosmética [¹].

A CMC é um éter celulósico formado por meio da alcalinização das regiões não cristalinas da celulose (Figura 1), juntamente com uma reação com o ácido monocloro acético e excesso de solvente orgânico, como se observa na Figura 2 [³, ⁴].

Figura 1
Reação de alcalinização da celulose [⁵].

Figura 2
Reação de eterificação do álcali de celulose [⁵].

Na alcalinização, as hidroxilas alcançáveis da celulose reagiram com o solvente, enquanto as inacessíveis permaneceram inalteradas. Na posterior reação de eterificação da alcáli de celulose, os carbonos C2, C3 e C6, realizaram as ligações com hidroxila, sendo o C2 e C6 mais reativos (Figura 2) [⁵].

Geralmente encontrada na forma de sal de sódio, a CMC apresenta cor branca, granular e sem odor [⁶]. A qualidade dessa substância é diretamente afetada pelo tipo do solvente e pela concentração da solução alcalina e é determinada pelo grau de substituição, viscosidade e pH [⁷]. Diversas fontes de celulose podem ser usadas para esta síntese, como a fonte vegetal, utilizando bagaço da cana-de-açúcar e fonte bacteriana, utilizando a nata de coco [⁸, ⁹].

A celulose vegetal existe nas paredes celulares das células vegetais formando estruturas complexas junto com a hemicelulose, lignina e outras impurezas [¹⁰]. Em seu processo de separação e purificação é necessário o uso de diversos solventes, o que torna essa prática menos sustentável [¹¹]. Entretanto, a celulose pode ser também produzida por bactérias, algas e fungos [¹²]. Há várias espécies de bactérias que podem produzir celulose, sendo a maior produtora a bactéria gram-negativa Acetobacter xyllinum [¹³]. Essa espécie possui as qualidades de não ser patogênica, ser facilmente encontrada em frutas cultivadas naturalmente e produtos à base de frutas, além de suas cepas produzirem celulose extracelular fáceis de serem isoladas [¹²].

A carboximetil celulose utilizando celulose bacteriana (CB) produzida pela A. xylinum foi reportada por Nurfajriani et al. [⁸], obtendo a CB através da produção de nata de coco. Os dados de grau de substituição obtidos pelo autor foram satisfatórios, variando entre 0,731 e 0317. Outra maneira de se obter a CB é por meio da produção de kombucha, uma bebida produzida pela fermentação de chá açucarado realizada pela associação simbiótica de bactérias e leveduras [¹⁴]. Durante a fermentação, a bactéria sintetiza a rede celulósica sobrenadante (scoby), ocorrendo a produção de etanol pelas leveduras, ácido glucônico e ácido acético pelas bactérias [¹⁵]. Após a produção de kombucha, parte do scoby produzido é descartado, tornando-se um resíduo industrial [¹⁶].

Dessa forma, esse estudo visa sintetizar e caracterizar a CMC a partir da CB (scoby) produzida pelas bactérias presentes na kombucha, utilizando três solventes diferentes, com o objetivo de agregar valor a esse biofilme residual.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Produção da celulose bacteriana (CB)

As membranas de CB utilizadas nesse trabalho foram produzidas por meio de scobys mães, doados por produtores de kombucha, através do método tradicional, utilizando chá verde e/ou chá preto (Camellia sinensis) e sacarose como fonte de glicose. As espécies de bactérias fermentadoras presentes nas kombuchas comerciais são predominantemente Gluconobacter, Gluconacetobacter, e Komagataeibacter segundo YANG et al. [¹⁷], sendo as duas últimas as produtoras de celulose.

2.1.1. Purificação da CB

As membranas de CB foram aquecidas em uma solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L em uma estufa a 50 °C. Após 24 h as membranas foram lavadas em água corrente e o processo se repetiu até que apresentasse coloração próxima de branca. Posteriormente, as CBs foram aquecidas em água destilada em estufa a 50 °C, repetindo este processo até pH neutro. Por fim, as amostras foram filtradas e liofilizadas em liofilizador (Fauvel, Terroni), segundo a metodologia de MARTINI [¹⁸] adaptada.

2.1.2. Preparação das amostras

Após a liofilização, as membranas de CB purificadas foram moídas em liquidificador (Philco, multiprocessador All in One) e utilizadas para síntese de CMC.

2.2. Produção da carboximetilcelulose (CMC)

A produção de CMC foi realizada pelo método tradicional descrito por MOUSSA et al. [¹] adaptado, compreendendo as etapas de alcalinização da celulose seguido pelo processo de eterificação. Foram empregados três diferentes solventes orgânicos, pentan-1-ol (99,0%, Audaz Brasil), butan-1-ol (99,4%, Audaz Brasil) e isopropanol (99,8%, Sigma-Aldrich). As sínteses foram realizadas em triplicata.

2.2.1. Alcalinização da celulose

Foram suspendidas 3 g de celulose em 18 mL de solvente orgânico (pentan-1-ol, butan-1-ol ou isopropanol), aquecido a 60 °C em Shaker (Certomat U, B.Braun) com agitação rotacional de 140 rpm. Uma solução de 40% de NaOH foi preparada, e após 1 h, 18 mL dessa solução foi adicionada ao meio reacional. A mistura foi mantida sob agitação e aquecimento a 60 °C por 14 h, conforme MOUSSA et al. [¹] adaptado.

2.2.2. Eterificação do acáli de celulose

Para a eterificação, após as 14 h de alcalinização, 5,22 g de ácido monocloro acético (MCA) foi adicionado à mistura alcalina, e foi aquecida a 80 ± 5 °C em chapa de aquecimento (C-MAG HS 7, IKA) sob agitação magnética por 8 h. Para neutralizar o excesso da mistura alcalina, adicionou-se 90% de ácido acético (99,7%, VETEC) (v/v) na solução e 150 mL de etanol (96%) para a precipitação. O precipitado foi separado por filtração a vácuo e lavado múltiplas vezes com uma solução 80/20 (v/v) de etanol/água. Por fim, o precipitado foi lavado com etanol (96%) e seco em estufa (Q314M, QUIMIS) a 50 °C por 24 h, adaptado de MOUSSA et al. [¹]. O precipitado seco teve sua massa anotada para cálculo de rendimento e foi chamado de CMC.

2.3. Caracterização da carboximetilcelulose

2.3.1. Rendimento

O rendimento foi calculado conforme a equação (1) de MOUSSA et al. [¹]

(1)$$\text{Rendimento}\text{CMC}\text{(\%)}\text{=}\frac{\text{Massa de CMC seca (g)}}{\text{Massa de celulose secca (g)}}*100$$

2.3.2. Teor de umidade

O procedimento para a obtenção do teor de umidade foi realizado conforme a norma ASTM-D 1439 – 97 [¹⁹] (adaptado) para a CMC. Dessa maneira, 0,5 g de CMC foram colocadas em um recipiente previamente pesado em balança analítica. A amostra foi aquecida no recipiente sem tampa em estufa a 105 °C por 2 h. Em seguida, o recipiente foi retirado, tampado e resfriado em dessecador, pesado e então aquecido novamente por 30 min. O processo foi repetido até que a amostra apresentasse uma perda de massa menor que 5 mg por 30 min de secagem. O teor de umidade foi calculado conforme a equação (2).

(2)$$\text{Teor de umidade}\text{(\%)}\text{=}\frac{\text{Perda de massa no aquecimento (g)}}{\text{Massa utilizada (g)}}*100$$

2.3.3. Cálculo do grau de substituição (GS) pelo método analítico (titulação)

Para o cálculo do GS utilizou-se a metodologia descrita por MOUSSA et al. [¹]. Inicialmente, uma massa (m) de CMC foi mineralizada em mufla (W-One, EDG) a 600 °C por 4 h e resfriada no dessecador em temperatura ambiente. As cinzas contendo Na₂O foram dissolvidas em água destilada e a solução formada foi aquecida a 80 °C. Titulou-se a solução com H₂SO₄ 0,1 mol/L juntamente com o indicador vermelho de metila. A solução vermelha obtida foi aquecida para eliminar o CO₂ dissolvido, até que a coloração amarelada reaparecesse. A solução foi titulada novamente. Para o cálculo de GS utilizou-se a equação (3).

(3)$$\text{GS}\text{=}\frac{\frac{162*(0,1*\text{v})}{\text{m}}}{1-80*\frac{(0,1*\text{v})}{\text{m}}}$$

Onde:

*162 – Corresponde à massa molecular da glicose anidra (g/mol).

*80 – É o valor líquido da unidade de glicose anidra para cada grupo carboximetil substituído.

*v – Volume (L) total de H₂SO₄ utilizado nas titulações.

*m – Massa (g) de CMC.

2.3.4. Determinação do pH

Dissolveram-se 0,5 g de CMC em 50 mL de água destilada, para a solubilização a solução foi aquecida a 70 °C sob agitação. Resfriou-se a solução a temperatura ambiente e o pH foi medido utilizando pHmetro (PG 2000, GEHAKA) [²⁰].

2.3.5. Determinação da viscosidade

Em um béquer foram adicionados 1 g de CMC e 59 mL de água deionizada. A solução foi mantida sob agitação por 30 min. A viscosidade foi medida no viscosímetro (BrookField RVT), no spindle 4 com rotação de 100 rpm a 25 °C, adaptado de CAMARGO et al. [²¹].

2.3.6. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Foram analisadas as amostras de CB pura e das CMCs sintetizadas, de acordo com os grupos funcionais presentes, para verificar se a reação de eterificação ocorreu, através da substituição do grupo carboximetil característico das CMCs. Para isso, utilizou-se o espectrofotômetro (Frontier FTIR, PE) do Laboratório de Materiais da Univille. Foram realizadas 32 varreduras com resolução de 4 cm⁻¹ usando o método tradicional ATR (Reflexão Total Atenuada).

2.3.7. Análise termogravimétrica (TGA)

O comportamento térmico da CB e das CMCs foi observado utilizando as curvas termogravimétricas (curvas TG) e 1ª derivada das curvas termogravimétricas (curvas DTG), analisando a perda de massa em relação à temperatura das amostras em forma de pó/grânulos. Foi usada a razão de aquecimento de 10 °C min⁻¹, atmosfera inerte (N₂) e temperatura de 25 a 800 °C, no equipamento TGA 55 (TA Instruments) do Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina (CMU/CCT/UDESC). As curvas termogravimétricas (TG), bem como, sua 1ª derivada (DTG) foram obtidas por meio do software TRIOS (TA Instruments).

2.3.8. Difração de raio-x (DRX)

O índice de cristalinidade da CB e das CMCs sintetizadas foi analisado utilizando o difratômetro de raios-x (Shimadzu XRD-6000) do Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina (CMU/CCT/UDESC). As análises foram realizadas em um raio de 2θ de 10 – 80° com velocidade de 2°/min, voltagem de 40 kV e 30 mA de corrente, com escaneamento de modo contínuo. O índice relativo de cristalinidade foi obtido conforme a equação (4) descrita por SEGAL et al. [²²].

(4)$$\text{CrI}\text{(\%)}\text{=}\frac{({\text{I}}_{002}-{\text{I}}_{\text{am}})}{{\text{I}}_{002}}*100$$

Onde:

*Crl (%) – Índice de cristalinidade relativa em porcentagem

*I002 – Corresponde ao pico de intensidade máxima da difração de rede de 002, em 2θ = 22,8°, em unidades arbitrárias (U.A).

*Iam – Corresponde à intensidade de difração em 2θ = ١٨°, em (U.A), região da celulose amorfa.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras de carboximetilceluloses de sódio (CMCs) sintetizadas, em três diferentes solventes utilizando CB produzidas a partir de scobys de kombucha são apresentadas na Figura 3.

Figura 3
CMCs sintetizadas com três diferentes solventes, sendo I1, I2 e I3 em isopropanol, P1, P2 e P3 em pentan-1-ol e B1, B2 e B3 em butan-1-ol.

3.1. Rendimento

Os valores de rendimento das CMCs sintetizadas utilizando isopropanol, petan-1-ol e butan-1-ol estão mostrados na Figura 4.

Figura 4
Rendimento das CMCs sintetizadas com isopropanol (CMC-I), pentanol (CMC-P) e butanol (CMC-B).

A maior porcentagem obtida foi utilizando o isopropanol como solvente (CMC-I), que apresentou uma média de 197,62 ± 5,4%, resultado significativamente superior ao rendimento encontrado por YOUSSIF e HASSAN [²³] de 164,21%, utilizando 40% de NaOH na solução de alcalinização e de RASID et al. [²⁴], que obteve um rendimento de 128 a 144% para soluções variando de 20 até 40% de NaOH, ambos utilizando isopropanol.

Para o pentan-1-ol (CMC-P), o valor médio de rendimento foi 166,83 ± 4,49%, valor significativamente superior em relação a aproximadamente 80 e 110%, que foram obtidos por MOUSSA et al. [¹], utilizando o mesmo solvente e mesma concentração de NaOH. Já o rendimento da CMC-B, 135,51 ± 8,27%, foi próximo a esse mesmo autor quando utilizou caules de figo como fonte de celulose na síntese e obteve rendimento de aproximadamente 130%.

Os altos valores de rendimento obtidos neste experimento podem estar relacionados ao uso de 40% de NaOH na solução de alcalinização e a formação de outros produtos, além da CMC. Segundo RASID et al. [²⁴], as concentrações da solução alcalinizante maiores que 30% favorecem a reação colateral entre NaOH e monocloroacetado, produzindo assim, glicolato de sódio e cloreto de sódio pela reação nucleofílica competitiva em que os íons hidróxidos atacam o ácido.

3.2. Teor de umidade

Os valores de umidade obtidos para as CMCs foram de 5,92% (CMC-I), 4,96% (CMC-P) e 6,79% (CMC-B) (Figura 5), resultados semelhantes aos obtidos em quatro CMCs comerciais analisadas por COSTA et al. [²⁵], sendo eles 3,67, 5,09, 5,97 e 11,74% e do trabalho de YOUSSIF e HASSAN [²³], que obtiveram CMCs com umidade em uma faixa de 5,35 a 9,58%.

Figura 5
Teor de umidade da celulose bacteriana (CB) otidas por consórcio microbiano e das CMCs com isopropanol (CMC-I), pentanol (CMC-P) e butanol (CMC-B) sintetizadas a partir das CBs.

Um dos fatores que podem ter contribuído para o aparente aumento de absorção de água nas CMCs (CMC-I e CMC-B) em comparação à CB pura, pode ser a mudança da estrutura da celulose causada pelas reações de alcalinização e eterificação, que provocaram a diminuição da cristalinidade da CB e o aparecimento de regiões amorfas. Segundo BURNETT et al. [²⁶], sólidos amorfos absorvem quantidades relativamente maiores de vapor de água, do que sua forma cristalina correspondente. Outro fator é a possível presença de glicolato de sódio, substância hidrofílica, formada pela reação colateral, que pode também ter interferido nos resultados.

Logo, as CMCs que sofreram melhor substituição nas reações de alcalinização e de eterificação devem apresentar maior teor de umidade. Comparando a umidade da CB e das CMCs, nota-se que a umidade da CMC-B foi a maior de todas, seguido pelo CMC-I e CMC-P, respectivamente. Sendo a última, muito próxima do valor da própria CB, resultando de um possível baixo grau de substituição.

3.3. Grau de substituição (GS) pelo método analítico

O grau de substituição das CMCs obtidas pelo método analítico foi de 0,26 ± 0,05 para o isopropanol, 0,23 ± 0,07 para o pentan-1-ol e 0,23 ± 0,02 para o butan-1-ol. Teoricamente o grau de substituição pode ir de 0, CB pura, até 3, celulose completamente substituída, devido à presença de 3 grupos reativos em uma unidade de anidroglicose. Porém, esse valor costuma ficar entre 0,4 e 1,4 [²⁷].

Os baixos valores de grau de substituição obtidos, podem ser justificados pelo aparecimento de grânulos intumescidos, formação de precipitados, assim como baixos valores de viscosidade, como observado nas amostras de CMC adicionadas em água na Figura 6. Segundo WARING e PARSONS [²⁸], o GS é o principal fator da solubilidade da NaCMC, com valores de GS menores que 0,4, as CMCs se intumescem, mas não solubilizam. Acima desse valor, elas se tornam solúveis devido à melhor substituição e maior afinidade com a água.

Figura 6
Amostras de CMC solubilizadas em água com presença de grânulos intumescidos e precipitação.

A diferença de grau de substituição entre as três CMCs está relacionada à diferença de polaridade dos solventes. De acordo com MOUSSA et al. [¹], quanto menor a polaridade do solvente, maior o GS da CMC, pois a presença de solventes como o pentan-1-ol e o butan-1-ol geram um sistema heterogêneo, favorecendo a concentração do NaOH ao redor da celulose, resultando na descristalização da celulose em Na-celulose.

As polaridades do pentan-1-ol e butan-1-ol são, conforme MOUSSA et al. [¹], 3,6 e 3,9, respectivamente e 3,9 para o isopropanol, segundo SHARMA [²⁹]. Nesta análise, o isopropanol (3,9) apresentou o maior GS, já o GS do pentan-1-ol (3,6) e do butan-1-ol (3,9) foram os mais próximos. No entanto, o pentan-1-ol apresentou o maior desvio de todos. Logo, os valores entre os três solventes ainda se apresentaram muito próximos, apesar das diferenças de polaridades entre eles.

Além disso, outro fator que pode ter contribuído para os baixos valores de GS obtidos nesse estudo, que foram menores que os valores obtidos por MOUSSA et al. [¹] usando a mesma metodologia (GS > 1,3), pode ter sido o tempo de reação. O tempo reacional não foi alterado, quando se utilizou uma quantidade menor de CB (3 g), ao invés de 10 g, como na metodologia original.

3.4. Determinação da viscosidade e pH

As médias de viscosidades e pH obtidas utilizando uma solução de 1,7% de CMC em água estão apresentadas na Tabela 1. Durante a solubilização das CMCs para a medição da viscosidade, foi observado a formação de um precipitado, (Figura 6), mostrado anteriormente.

Tabela 1
Viscosidades, GS e pH das CMCs.

AMOSTRA	GS	VISCOSIDADE (cP)	pH
CMC-I	0,26 ± 0,05	11,33 ± 0,48	4,50 ± 0,01
CMC-P	0,23 ± 0,07	10,45 ± 0,72	4,97 ± 0,06
CMC-B	0,23 ± 0,02	11,02 ± 0,60	5,14 ± 0,12

Esse precipitado, conforme CAMARGO et al. [²¹], é resultante da celulose que não reagiu durante a síntese e, portanto, justifica a baixa formação do gel e baixa viscosidade. Além disso, as concentrações de NaOH acima de 15% diminuem a viscosidade devido à degradação da CMC, afetando o GS e reduzindo a capacidade de imobilização da água, devido à falta do agrupamento carboximetil, que age como um grupo hidrofílico [³⁰].

Ademais, os baixos valores de pH (entre 4 e 6) obtidos, indicam maior acidez do que esperado para as CMCs. Essa acidez resultante pode ter sido causada pela presença do ácido monocloro acético residual nas amostras. Isso deve ser levado em consideração, já que o pH implica diretamente no valor da viscosidade, conforme WANG et al. [³¹]. Segundo o autor, para a CMC a viscosidade é máxima em pH entre 7 e 8, para pH menores que 7 a viscosidade é significativamente menor que aquelas encontradas nesse intervalo.

3.5. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

As principais bandas identificadas no espectro de FTIR, demostrado na Figura 7, tanto para a CB quanto para as três diferentes CMCs, estão localizadas na Tabela 2. O grau de substituição das amostras usadas nessa análise foram 0,30 (CMC-I), 0,29 (CMC-P) e 0,27 (CMC-B).

Figura 7
Espectros de FTIR da CB e das CMCs sintetizadas.

Tabela 2
Bandas identificadas no espectro do infravermelho das amostras de CB e das CMCs sintetizadas.

BANDAS OBSERVADAS (cm-1)				ATRIBUIÇÕES	LITERATURA (cm-1)	REFERÊNCIAS
CB	CMC-I	CMC-P	CMC-B
3344, 3238	3340	3340	3340	Estiramento (-OH)	3600 – 3000	MACHADO [5]
–	2926	2926	2926	Vibração de estiramento do C-H, C-H2 e CH3	2929	SINGH e SINGH [33]
–	1731	–	–	Estiramento (C = O) do ácido acético ou carboxílico	1715 – 1730 e 1740	LIMA et al. [32], SINGH e SINGH [33]
–	1593	1593	1593	Carboxilato de sódio (–COONa)	1590	LIMA et al. [32]
–	1413	1413	1413	Estiramento simétrico de carboxilatos (COO-). Grupo carboximetílico e seu sal	1416, 1400 – 1450	LIMA et al. [32], ADINUGRA et al. [29]
1317	–	1321	1321	Torção do grupo (-OH)	1319	MOUSSA et al. [1]
1206, 1164	1201	1201	1201	Estiramento assimétrico (C-O-C)	1159 e 1198 – 1102	NURFAJRIANI et al. [9], ÇELIKÇI et al. [34]
1109, 1058, 1052, 1030, 1019,	– 1052 – 1019	– 1052 – 1019	– 1052 – 1019	Vibração de CO de álcoois primários e secundários	1110, 1060, 1024	LIMA et al. [32]
899	899	899	899	Ligação ß-1,4 entre as unidades de glucose	898	LIMA et al. [32]

Os espectros de infravermelho gerados pela CB e pelas CMCs podem ser usados para verificar se houve ou não a formação do sal de celulose através do aparecimento das bandas correspondentes ao grupo carboxílico. Pode ser notado, na região entre 1413 e 1731 cm⁻¹, o aparecimento de diferentes bandas após a CB purificada (em verde) sofrer as reações de alcalinização e eterificação para a formação das CMCs.

Algumas bandas são semelhantes entre a CB e as CMCs, como a banda de 899 cm¹, que representa a ligação β-1,4 entre as unidades de glucose e 1019, 1030, 1052, 1058 e 1109 cm⁻¹, atribuídas as vibrações de (CO) de álcoois primários e secundários, segundo LIMA et al. [³²]. Já as bandas entre 1150 e 950 cm¹ são, de acordo MOUSSA et al. [¹], atribuídas ao alongamento e vibração das ligações hidroxílicas (-OH).

Uma banda que surgiu unicamente na CMC-I foi 1731 cm⁻¹, corresponde ao estiramento do (C = O) do ácido acético ou do ácido carboxílico, conforme LIMA et al. [³²] e SINGH e SINGH [³³]. Entretanto, esse agrupamento pode estar relacionado a presença do ácido monocloro acético que pode ter sido absorvido no polímero [³⁴]. Esse resultado confirma a possível presença dos ácidos ainda retidos nas CMCs que consequentemente causaram a diminuição do pH, tanto do ácido acético, que foi usado para a neutralização após a eterificação, quanto do próprio ácido monocloro acético usado na eterificação. Nota-se que a CMC-I também apresentou o pH mais baixo.

Outra banda observada no espectro da CB foi em 2896 cm⁻¹, correspondendo a absorção do grupo assimétrico CH, conforme NURFAJRIANI et al. [⁹]. Nas amostras de CMCs houve o aparecimento da banda em 2926 cm⁻¹, que corresponde a vibração do estiramento das ligações de CH, CH₂ e CH_3, segundo SINGH e SINGH [³³]. A banda de 3344 cm⁻¹ também estava presente tanto para CB quanto para as CMCs, correspondendo ao estiramento da hidroxila (-OH), conforme MACHADO [⁵]. A diminuição dessa mesma banda nas CMCs, em relação à CB pura, está relacionada com as reações sofridas pela CB e consequente modificação de sua estrutura, afetando também na sua temperatura de degradação.

3.6. Análise termogravimétrica (TGA)

A Figura 8 mostra os termogramas obtidos pelas curvas TG e DTG das amostras, CB, CMC-I, CMC-P e CMC-B. Na Tabela 3 estão apresentadas as temperaturas características determinantes dos eventos térmicos, bem como as perdas de massa observadas.

Figura 8
Curvas TG (a) e DTG (b) das amostras obtidas pelas análises de TGA.

Tabela 3
Temperaturas características observadas nas curvas TG e DTG e suas respectivas perdas de massa para as amostras de CB e CMCs sintetizadas.

AMOSTRA	CB	CMC-I	CMC-P	CMC-B
M1 (%)	4,52	2,25	3,60	–
Tonset(2) (°C)	304,23	104,83	109,63	29,75
Tmáx(2) (°C)	347,19	128,56	112,74	41,21
M2 (%)	66,10	4,73	4,97	7,84
Tonset(3) (°C)	–	237,59	180,43	179,79
Tmáx(3) (°C)	–	255,67	182,69	184,1
M3 (%)	–	12,24	1,02	0,78
Tonset(4) (°C)	–	286,6	267,69	215,81
Tmáx(4) (°C)	–	300,22	287,71	222,07
M4 (%)	–	23,29	37,25	36,14
Tonset(5) (°C)	–	359,53	359,40	262,93
Tmáx(5) (°C)	–	372,70	369,07	289,17
M5 (%)	–	8,50	4,32	1,13
Resíduo (%)	16,65	31,95	31,00	18,09

Observando a curva de TG, (Figura 8), nota-se que as temperaturas de degradação das amostras de CMC-I, CMC-P e CMC-B foram mais baixas em comparação com a CB pura. Essa mudança ocorreu em consequência do aumento do GS, devido à diminuição da cristalinidade e da presença de irregularidades na estrutura cristalina, segundo MOUSSA et al. [¹].

A CB apresentou dois passos de degradação. O primeiro passo foi referente à perda de massa, observado entre 25 e 100 °C, aproximadamente, com uma perda de 4,52%, relacionada dessorção da água livre no polissacarídeo. A segunda e maior perda foi de 66,10%, na temperatura T_onset(2) 304,23 °C com T_máx(2) de 347,19 °C, correspondendo à decomposição, vaporização, eliminação dos voláteis e dos grupos polihidroxílicos [³⁵, ³⁶].

As três CMCs apresentaram estágios distintos, sendo 5, para a CMC-I e 4 para a CMC-P e CMC-B, todas apresentaram o pico de maior degradação entre 220 e 337 °C. No início da degradação das CMCs houve perda de massa de 0,78 – 7,84% entre as temperaturas de 25 até 180,43 °C. Segundo TAN et al. [³⁷], esses picos formados entre aproximadamente 34 e 200 °C aparecem devido à dessorção da água ligada aos agrupamentos hidroxílicos, carboxílicos e no íon Na⁺, por terem caráter hidrofílico.

A CMC-I formou dois picos principais de degradação, (Figura 8b), em T_onset(3) 237,59 °C e T_onset(4) 286,6 °C, com perda de 12,24 e 23,29%, enquanto a CMC-P e CMC-B apresentaram um pico único nas T_onset(4) de 267,69 e 215,81 °C, com perdas de 37,25 e 36,14%, respectivamente. Essas três perdas, que se enquadram na zona de 200–400 °C, estão relacionadas a fragmentação pirolítica, que levam à formação de entidades aromáticas e a degradação da cadeia das CMCs e perda de CO₂ [³⁸, ³⁹].

As últimas perdas de massa aconteceram nas T_onset(5) 359,53, 359,40 e 262,93 °C, com perdas de 8,50, 4,32 e 1,13%, para a CMC-I, CMC-P e CMC-B, respectivamente. Após o fim da degradação, restaram os resíduos. A CB apresentou porcentagem residual de 16,65% que foi próximo ao da CMC-B de 18,09%, já a CMC-I e CMC-P formaram 31,95% e 31,00%, respectivamente.

A menor quantidade de resíduos indica a maior pureza e ausência de resíduo inorgânico, segundo EL-SAKHAWY et al. [⁴⁰]. Em contraponto, a grande quantidade de resíduos gerados nas CMCs, está relacionado à função do Na⁺ na degradação térmica das mesmas, pela inibição da degradação da CMC, gerando intermediários relativamente estáveis, conforme TAN et al. [³⁷], o que justifica a grande quantidade de resíduos produzidos principalmente pela CMC-I, que apresentou maior substituição em comparação às outas CMCs.

3.7. Difração de raios-x (DRX)

Utilizando a DRX foi possível analisar a cristalinidade da CB e das CMCs, devido às mudanças nas estruturas cristalinas (Figura 9). Observando o difratograma da CB Figura (8) é possível notar a presença de picos largos, devido à estrutura semi-cristalina da celulose [⁴¹]. A diminuição da intensidade dos picos em relação aos picos das CMCs, é causada pela modificação estrutural da celulose, que apresentou alterações na sua cristalinidade causadas pelo uso da solução de alcalinização (NaOH 40%).

Figura 9
Difratograma das amostras de CB e das CMCs sintetizadas.

Segundo BIAN [⁴²], a estrutura cristalina das fibras da celulose nativa é chamada de celulose I, que consiste em cadeias paralelas alinhadas lado a lado através das ligações de hidrogênio. No entanto, com o tratamento da celulose tipo I utilizando uma base forte sob altas temperaturas, sua estrutura pode ser convertida em celulose II [⁴³]. A cristalinidade da celulose está relacionada às ligações inter- e intramoleculares do hidrogênio, por isso a celulose I pode ser convertida em celulose II por tratamento com uma solução de hidróxido de sódio [⁴⁴].

As difrações observadas na CB foram em 2θ igual a 22,8°, 21°, 17° e 14,6°, para a celulose I, enquanto nas CMCs, houve a diminuição desses picos, aparecendo levemente os picos da celulose II no plano (10 ̅1), em 2θ igual a 20°. Segundo LIMA [⁴³], a celulose I apresenta difrações em torno dos ângulos 2θ = 23°, 21°, 17° e 15°, nos respectivos planos (002), (021), (10 ̅1) e (101) enquanto a celulose II, em 23°, 20° e 13°, nos planos (002), (10 ̅1) e (101), respectivamente.

Os índices de cristalinidades bem como as intensidades usadas para seu cálculo, estão mostrados na Tabela 4, na qual percebe-se que entre as CMCs, a CMC-I obteve o menor índice, portanto mais amorfa, enquanto a CMC-B o maior, logo menos amorfa. De acordo com SINGH e SINGH [³³], quanto maior o grau de substituição (GS), menor a cristalinidade, isso está relacionado ao alargamento ou clivagem das ligações de hidrogênio causadas pela substituição do grupo carboxilmetil nos grupos hidroxílicos da celulose. Dessa forma, pode-se confirmar que a celulose sofreu mudanças estruturais, após as reações de síntese, que foram notadas na diminuição de cristalinidade das amostras.

Tabela 4
Intensidades utilizadas para o cálculo e índices de cristalinidades das amostras.

AMOSTRA	I (002) (U.A)	I (AM) (U.A)	ÍNDICE DE CRISTALINIDADE (%)
CB	2075,29	277,64	86,62
CMC-I	229,74	155,18	32,45
CMC-P	275,51	179,69	34,78
CMC-B	123,4	79,66	35,45

Dessa maneira, a diminuição da cristalinidade das amostras, da temperatura de degradação e o aparecimento de bandas características justificam os resultados obtidos analiticamente, provando que a reação esperada ocorreu de fato, o que impactou na mudança das propriedades da CB. Dentre os solventes utilizados, o isopropanol foi o que apresentou o menor índice de cristalinidade (índice de 32,45%), que favoreceu a reação de substituição e consequente melhores propriedades como rendimento (197,62%), GS (0,26 ± 0,05) e viscosidade (11,33 ± 0,48 cP). Já o pentanol e o butanol apresentaram resultados bem semelhantes ao longo dos experimentos, além de apresentarem maior índice de cristalinidade (34,78%) e (35,45%), ou seja, menor abertura para reação de substituição, apresentando GS de 0,23 ± 0,07 e 0,23 ± 0,02, respectivamente.

4. CONCLUSÕES

A síntese de carboximetilcelulose usando os scobys de kombucha como fonte de celulose e três diferentes solventes foi confirmada pelas análises de FTIR, TGA e DRX, no aparecimento de bandas que correspondem a substituição do grupo carboxílico, na diminuição da temperatura de degradação e na diminuição da cristalinidade.

Entre os solventes utilizados, o isopropanol obteve melhores resultados quando comparados aos encontrados na literatura, apresentando maior rendimento, maior GS, maior viscosidade e menor índice de cristalinidade, seguido pelo pentan-1-ol e por fim o butan1ol.

Dessa maneira, pode-se dizer que o solvente que mais favoreceu a síntese da CMC utilizando celulose bacteriana dos scobys de kombucha, neste estudo, foi o isopropanol. Entretanto, como os resultados das análises para os três solventes foram muito próximas, seria necessário realizar um maior número de amostras, para se obter um resultado mais preciso.

5. AGRADECIMENTOS

Aos doadores de Scoby, Mundo de Kombucha, BnT Kombucha, Gnomo Kombuchas e professora Michele, e ao Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina (CMU/CCT/UDESC) pelas análises de DRX e TGA.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Nov 2024
• Data do Fascículo
  2024

Histórico

• Recebido
  16 Maio 2024
• Aceito
  26 Ago 2024