RESUMO
Catalisadores Fe-ZSM-5 tem mostrado alta atividade para decomposição de N2O (de-N2O), mas poucos trabalhos apresentam o seu desempenho junto com gases que coexistem nas emissões (CO2, CH4, O2 e H2O). Recentemente, Fe-BETA apresentou na de-N2O conversões superiores a Fe-ZSM-5, no entanto, a atividade desses catalisadores ainda precisa ser comparada em condições reais. Este trabalho tem como objetivo estudar o desempenho de Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3 na decomposição de N2O com a adição de gases presentes em emissões reais. Os catalisadores Fe-BETA (preparado por troca iônica), Fe-ZSM-5 e Fe2O3 foram calcinados, caracterizados por FRX, DRX e TPR-H2 e avaliados na decomposição de N2O na presença de CO2, CH4, O2 e H2O. Os resultados evidenciaram a presença de óxido de ferro na superfície e de íons de ferro compensando carga na estrutura das zeólitas. A conversão de N2O aumentou com o aumento da temperatura de reação e os catalisadores Fe-ZSM-5 e Fe-BETA foram muito mais ativos do que Fe2O3 mássico. Esses resultados mostram que as espécies de ferro em posição de intercâmbio nas zeólitas são as mais ativas para a reação de decomposição de N2O. Os catalisadores Fe-ZSM-5 e Fe-BETA mostraram alta atividade (> 90%) e resistência à presença de CO2, CH4, O2 e H2O. Fe-BETA foi mais seletivo a reação de decomposição de N2O e mostrou grande potencial para o abatimento das emissões de N2O em condições reais.
Palavras-chave:
óxido nitroso; catalisador; Fe-ZSM-5; Fe-BETA
ABSTRACT
Fe-ZSM-5 catalysts has shown high activity for decomposition of N2O (de-N2O), but few works show their performance with coexisting gas emissions (CO2, CH4, O2 and H2O). Recently, Fe-BETA presented N2O conversion more high than Fe-ZSM-5, however, the activity of these catalysts still needs to compare in real conditions. This work aims to study the performance of Fe-BETA, Fe-ZSM-5 and Fe2O3 in the de-N2O with addition of gases present in real conditions. For this, Fe-BETA (prepared by ion exchange), Fe-ZSM-5 and Fe2O3 catalysts were calcined, characterized by XRF, XRD and H2-TPR and, evaluated in the N2O decomposition in the presence of CO2, CH4, O2 and H2O. The results showed the presence of iron oxide on surface and iron ions compensating load in the structure of the zeolites. The N2O conversion increased with increasing reaction temperature and the Fe-ZSM-5 and Fe-BETA catalysts were much more active than Fe2O3 pure. These results show that the iron species in the exchange position of zeolites are the most active for the reaction of N2O decomposition. The Fe-ZSM-5 and Fe-BETA catalysts showed high activity (> 90%) and resistance in the presence of CO2, CH4, O2 and H2O. Fe-BETA was more selective the reaction of decomposition of N2O and showed great potential for the reduction of N2O emissions in real conditions.
Keywords:
Nitrous oxide; catalyst; Fe-ZSM-5; Fe-BETA
1. INTRODUÇÃO
A poluição do ar tornou-se um dos problemas ambientais mais relevantes enfrentado na atualidade. O crescimento industrial, o aumento do número de veículos nos grandes centros urbanos, a queima de combustíveis fósseis para geração de energia e o desmatamento têm sido as principais causas do aumento da poluição [1[1] BATISTA, M.S., Catalisadores Cu/ZSM-5 e Fe/ZSM-5. Avaliação na redução do NO a N2 com hidrocarbonetos, Tese de DSc., UFSCar, São Carlos, SP, Brasil, 2002.]. Dentre as emissões de gases poluentes, destaca-se o óxido nitroso (N2O) que tem contribuído para o efeito estufa e para a destruição da camada de ozônio na estratosfera [2[2] KONSOLAKIS, M. “Recent advances on nitrous oxide (N2O) decomposition over non-noble-metal oxide catalysts: catalytic performance, mechanistic considerations, and surface chemistry aspects”, ACS Catal., v. 5, pp. 6397–6421, 2015.]. As emissões de N2O de atividades antropogênicas são geralmente provenientes da combustão de combustíveis fósseis e biomassa, do uso de fertilizantes em cultivos de terras, da produção de ácido nítrico e ácido adípico em indústrias de produtos químicos e processos de eliminação de NOx [3[3] KONSOLAKIS, M., YENTEKAKIS, I.V., PEKRIDIS, G., et al., “Insights into the role of SO2 and H2O on the surface characteristics and de-N2O efficiency of Pd/Al2O3 catalysts during N2O decomposition in the presence of CH4 and O2 excess”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 138–139, pp. 191–198, 2013.].
O aumento da concentração de N2O na atmosfera tem motivado o estudo da decomposição catalítica de N2O para o abatimento da emissão desse gás, devido a sua simplicidade e altas conversões [4[4] PIETROGIACOMI, D., CAMPA, M.C., CARBONE, L.R., et al., “N2O decomposition on CoOx, CuOx, FeOx or MnOx supported on ZrO2: The effect of zirconia doping with sulfates or K+ on catalytic activity”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 187, pp. 218–227, 2016.]. As pesquisas têm focado no desenvolvimento de catalisadores para essa reação, entre eles: metais nobres [5[5] KOMVOKIS, V. G., MARNELLOS, G. E., VASALOS, I. A., et al., “Effect of pretreatment and regeneration conditions of Ru/γ-Al2O3 catalysts for N2O decomposition and/or reduction in O2-rich atmospheres and in the presence of NOX, SO2 and H2O”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 89, pp. 627–634, 2009.,6[6] PACHATOURIDOU, E., PAPISTA, E., ILIOPOULOU, E. F., et al., “Nitrous oxide decomposition over Al2O3 supported noble metals (Pt, Pd, Ir): Effect of metal loading and feed composition”, Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 3, n.2, pp. 815–821, 2015.], óxidos de metais de transição [7[7] OBALOVÁ, L., MANIAK, G., KARÁSKOVÁ, K., et al., “Alkali metals as promoters in Co–Mn–Al mixed oxide for N2O decomposition”, Applied Catalysis A: General, v. 462–463, pp. 227–235, 2013.–9[9] WANG, J., FENG, M., ZHANG, H. J., et al., “Catalytic decomposition of N2O over Mg-Fe mixed oxides”, Journal of Fuel Chemistry and Technology, v. 42, pp. 1464–1469, 2014.] e íons trocados em zeólitas [10[10] ZHANG, R., LIU, N., LEI, Z., CHEN, B., “Selective transformation of various nitrogen-containing exhaust gases toward N2 over zeolite catalysts”, Chemical Reviews, v. 116, n.6, pp. 3658–3721, 2016.–12[12] WANG, J., XIA, H., JU, X., et al., “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.]. Os metais nobres, como Rh e Ru, apresentam altas conversões na decomposição de N2O (de-N2O), em baixas temperaturas. No entanto, os metais nobres apresentam alto custo e queda de atividade na presença de O2 e vapor de água, fatores que dificultam a sua aplicação em processos industriais [5[5] KOMVOKIS, V. G., MARNELLOS, G. E., VASALOS, I. A., et al., “Effect of pretreatment and regeneration conditions of Ru/γ-Al2O3 catalysts for N2O decomposition and/or reduction in O2-rich atmospheres and in the presence of NOX, SO2 and H2O”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 89, pp. 627–634, 2009.,6[6] PACHATOURIDOU, E., PAPISTA, E., ILIOPOULOU, E. F., et al., “Nitrous oxide decomposition over Al2O3 supported noble metals (Pt, Pd, Ir): Effect of metal loading and feed composition”, Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 3, n.2, pp. 815–821, 2015.]. Os óxidos de metais de transição apresentam baixo custo, estabilidade térmica e atividade significativa na de-N2O. Entretanto, a atividade dos metais de transição é afetada na presença de outros compostos, como: CO2, CH4, O2 e H2O, comumente encontrados na composição dos gases de efluentes industriais [13[13] YU, H., TURSUN, M., WANG, X., et al., Pb0.04Co catalyst for N2O decomposition in presence of impurity gases. Applied Catalysis B: Environmental, v. 185, pp. 110–118, 2015.,14[14] LIU, Z., HE, F., MA, L., PENG, S., “Recent advances in catalytic decomposition of N2O on noble metal and metal oxide catalysts”, Cat. Surv. Asia, v.21, pp. 1–12, published on line 2016.]. Especulações do mecanismo de envenenamento desses gases copresentes têm sido propostos, mas ainda é necessário compreender totalmente os mecanismos usando combinação de técnicas experimentais [14[14] LIU, Z., HE, F., MA, L., PENG, S., “Recent advances in catalytic decomposition of N2O on noble metal and metal oxide catalysts”, Cat. Surv. Asia, v.21, pp. 1–12, published on line 2016.].
Na busca por catalisadores ativos, seletivos, estáveis e de baixo custo para a de-N2O, tem se destacado os estudos usando zeólitas [15[15] SKLENAK, S., ANDRIKOPOULOS, P. C., BOEKF, B. et al. “N2O decomposition over Fe-zeolites: Structure of the active sites and the origin of the distinct reactivity of Fe-Ferrierite, Fe-ZSM-5, and Fe-beta. A combined periodic DFT and multispectral study”, Journal of Catalysis, v. 272, pp. 262–274, 2010.,16[16] DEBBAGH, M.N., LECEA, C.S.M., PÉREZ-RAMÍREZ, J., “Catalytic reduction of N2O over steam-activated FeZSM-5 zeolite: comparison of CH4, CO, and their mixtures as reactants with or without excess O2”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 70, pp. 335–341, 2007.]. As zeólitas trocadas com íons de metais de transição são excelentes candidatos para a reação de-N2O. Os cátions de ferro, cobalto e cobre são geralmente os mais empregados, devido às altas atividades na decomposição dos óxidos de nitrogênio [17[17] MENG, T., LIN, Y., MA, Z., “Effect of the crystal size of Cu-ZSM-5 on the catalytic performance in N2O decomposition”, Materials Chemistry, and Physics, v. 163, pp. 293–300, 2015.,18[18] RUTKOWSKA, M., PIWOWARSKA, Z., MICEK, E., et al. “Hierarchical Fe-, Cu- and Co-Beta zeolites obtained by mesotemplate-free method. Part I: Synthesis and catalytic activity in N2O decomposition”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 209, pp.54–65, 2015.]. Os catalisadores a base de ferro têm se destacado devido à sua alta atividade e resistência na presença de CH4, CO, O2 e SO2 [16[16] DEBBAGH, M.N., LECEA, C.S.M., PÉREZ-RAMÍREZ, J., “Catalytic reduction of N2O over steam-activated FeZSM-5 zeolite: comparison of CH4, CO, and their mixtures as reactants with or without excess O2”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 70, pp. 335–341, 2007.,19[19] PÉREZ-RAMÍREZ, J., KAPTEIJN, F., MUL, G., et al., “Highly active SO2-resistant ex-framework FeMFI catalysts for direct N2O decomposition”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 35, pp. 227–234, 2002.]. Entretanto, a atividade de catalisadores Fe-zeólita depende também das propriedades intrínsecas de cada estrutura zeolítica [12[12] WANG, J., XIA, H., JU, X., et al., “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.,16[16] DEBBAGH, M.N., LECEA, C.S.M., PÉREZ-RAMÍREZ, J., “Catalytic reduction of N2O over steam-activated FeZSM-5 zeolite: comparison of CH4, CO, and their mixtures as reactants with or without excess O2”, Applied Catalysis B: Environmental, v. 70, pp. 335–341, 2007.]. A zeólita ZSM-5 tem sido a mais estudada e os estudos experimentais e teóricos da de-N2O sobre Fe-ZSM-5 têm se concentrado sobre a influência do método de preparação, pré-tratamento e as propriedades dos sítios ativos [20[20] JUNYING, W., HAIAN, X., XIAOHUA, J., et al. “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.]. Estudos incipientes com a zeólita BETA têm mostrado características atraentes e vantajosas desse material para a catálise, como: ampla abertura de poros, grande área específica, alta estabilidade térmica e hidrotérmica e seletividade de forma [15[15] SKLENAK, S., ANDRIKOPOULOS, P. C., BOEKF, B. et al. “N2O decomposition over Fe-zeolites: Structure of the active sites and the origin of the distinct reactivity of Fe-Ferrierite, Fe-ZSM-5, and Fe-beta. A combined periodic DFT and multispectral study”, Journal of Catalysis, v. 272, pp. 262–274, 2010., 20[20] JUNYING, W., HAIAN, X., XIAOHUA, J., et al. “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.].
Recentemente, Fe-BETA apresentou na de-N2O atividade catalítica superior a outras zeólitas (Fe-ZSM-5 e Fe-MOR) [12[12] WANG, J., XIA, H., JU, X., et al., “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.]. No entanto, a atividade de catalisadores Fe-BETA ainda precisa ser comparada na presença de gases comumente encontrados em emissões industriais. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo estudar o desempenho de Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3 mássico na decomposição de N2O e avaliar o efeito da adição de CO2, CH4, O2 e H2O na atividade e seletividade desses catalisadores.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Preparações dos Catalisadores
O catalisador Fe-BETA foi preparado por três trocas iônicas consecutivas, utilizando uma zeólita NH4-BETA comercial (TRICAT) e solução aquosa (1mol/L) de nitrato de ferro III (Fe(NO3)3.9H2O; VETEC). As trocas iônicas foram realizadas na temperatura de 50 °C, utilizando 50 mL de solução/g de zeólita, com agitação magnética constante durante 12 h. Após o término de cada troca iônica, a suspensão foi filtrada e o sólido colocado para secar em estufa. O catalisador Fe-ZSM-5 comercial foi doado pela ALSI-PENTA Zeolithe Gmbh. Os catalisadores Fe-BETA e Fe-ZSM-5 foram calcinados em mufla a 650 °C por 2 h, com aquecimento de 10 °C/min. O catalisador Fe2O3 foi preparado por calcinação de nitrato de ferro III (Fe(NO3)3.9H2O; VETEC) em mufla a 650 °C por 2 h.
2.2 Caracterizações dos Catalisadores
A composição química dos catalisadores foi analisada por fluorescência de raios X (FRX), utilizando um espectrômetro Shimadzu modelo EDX 720/800HS. Foi usado o método de energia dispersiva e nas análises semiquantitativas utilizou-se 200 mg de catalisador na forma de pó fino e fluxo de 200 mL/min de He de alta pureza.
As análises de difratometria de raios X (DRX) foram realizadas pelo método do pó em um difratômetro Rigaku (Miniflex 600) operando com radiação CuKα, tensão de 40 KV e corrente de 15 mA. A velocidade do goniômetro foi de 2º (2θ)/min e variação do ângulo na faixa de 5º a 80º(2θ). As estruturas foram identificadas por comparação dos difratogramas com o banco de dados do X'Pert HighScore [21[21] X`PERT HighScore. Philips Analytical B. V., version 1, The Netherland, 2001.]. A partir dos dados de DRX calculou-se o tamanho médio dos cristais usando a equação de Scherrer (Equação 1).
O tamanho médio do cristal foi obtido pela largura à meia altura (β) do pico do Fe2O3 em 2θ=33,2°, usando comprimento de onda 0,1542 nm (λ) e a dispersão esférica de 0,9 (K).
As análises de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) foram realizadas em um equipamento SAMP3 (Termolab equipamentos Ltda.). A amostra foi acondicionada em leito de lã de quartzo, em reator tipo “U”, onde passou um fluxo de 30 mL/min da mistura de 2% H2 em argônio. A amostra foi aquecida da temperatura ambiente até 1000 °C.
2.3 Teste Catalítico
Nos ensaios catalíticos foi utilizado 50 mg de catalisador, o qual foi acondicionado em leito de lã de quartzo, em reator de quartzo tipo “U” (h=150 mm e Ø=10 mm), alimentado com fluxo contínuo de 50 mL/min de uma mistura gasosa contendo 10% de N2O em He (v/v). As vazões dos gases de alimentação foram controladas através de um controlador de fluxo da Brooks Instrument (modelo 0254). O reator foi colocado em um forno e a temperatura controlada por um controlador PID. A temperatura de reação foi variada de 25 °C até 600 °C, utilizando rampa de 10°C/min. Para avaliar a decomposição de N2O a 600 °C, na presença de outros gases, foram adicionados 10% de O2, 10% de CO2, 10% de CH4 e 10% de vapor de água (via saturador), mantendo constante o fluxo total de 50 mL/min. A saída do reator foi acoplada em linha a um espectrômetro de massas da Pfeiffer (modelo ThermoStar GSD 320 T) para a análise de: N2 (28), O2 (32 e 16), N2O (44 e 30), CH4 (15) e He (4).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 1 são apresentados os teores de ferro e as relações molares Si/Al e Fe/Al, obtidos por FRX, para os catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3. Pode-se observar que a relação Si/Al das zeólitas ZSM-5 e BETA são próximas, mas o teor de ferro na BETA foi maior do que da ZSM-5. Note que as relações Fe/Al estão acima da capacidade máxima de troca iônica das zeólitas (Fe/Al=0,33), indicando a presença de outras espécies de ferro na superfície das zeólitas calcinadas, como FeO+, espécies Feδ+-diméricas e Fe2O3 [11[11] XIE, P., LUO, P., MA, Z., et al., “Catalytic decomposition of N2O over Fe-ZSM-11 catalysts prepared by different methods: Nature of active Fe species”, Journal of Catalysis, v. 330, pp.311–322, 2015.].
Na Figura 1 são apresentados os difratogramas de raios X dos catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3. Nos difratogramas podem-se observar picos característicos das zeólitas ZSM-5 (7,8°, 8,7º, 23,1°, 23,8°; código 37–0359) e BETA (7,6°, 22,3°; código 48–0074) e, também, picos típicos de Fe2O3 em 33,2°, 35,6°, 40,9°, 49,5°, 54,1°, 62,5°, 64,1° (código 01–1053) [21[21] X`PERT HighScore. Philips Analytical B. V., version 1, The Netherland, 2001.]. Os picos de óxido de ferro em Fe-BETA não foram observados no difratograma da H-BETA antes da troca iônica (não mostrado). Esse resultado corrobora com aqueles observados para o alto teor de ferro na análise de FRX.
Na Tabela 1 pode-se observar o tamanho médio das nanopartículas de Fe2O3. Note que as nanopartículas de Fe2O3 na superfície das zeólitas apresentam tamanhos similares e as nanopartículas de Fe2O3 mássico são maiores. Esse fato pode estar associado à metodologia de preparação desses catalisadores e à elevada área específica encontrada geralmente nas zeólitas.
Na Figura 2 são apresentados os perfis de TPR-H2 dos catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3. A redução do óxido de ferro mássico acontece em mais de uma etapa. O primeiro pico corresponde à redução de Fe2O3 a Fe3O4 ocorre em torno de 392 °C. A redução de Fe3O4 a Fe0 pode ser observada no intervalo de 430 °C a 800 °C, podendo ocorrer via FeO (Fe3O4➔FeO➔Feo) [22[22] LONGATI, A. A., FERREIRA, W. C., QUINTÃO, C. M. F., et al. “Conversão Química de NO e CO sobre Catalisadores à Base de Óxidos de Cobalto ou de Ferro”, Quim. Nova, v. 37, n.2, pp. 221–225, 2014.].
O perfil de TPR-H2 do catalisador Fe-ZSM-5 apresentou um pico de redução a 359 °C que, com bases nas análises de DRX, pode ser atribuído à redução de Fe2O3 a Fe3O4. O pico observado a 770 °C é atribuído à redução de Fe3O4 para Fe0. O pico observado em 486 °C foi atribuído ao ferro em sítios de intercâmbio na ZSM-5 e se reduz de Fe3+ para Fe2+ [23[23] FERNANDES, J. Catalisadores Cu-, Co- ou Fe-ZSM-5 – Caracterização e Avaliação na redução de NO a N2 com hidrocarbonetos na presença ou ausência de vapor de água. Dissertação de MSc., UFSCar, São Carlos, SP, Brasil, 2005.]. No perfil do catalisador Fe-BETA foi observado um ombro em 407 °C que, com base nas análises de DRX, pode ser associado à redução de Fe2O3 a Fe3O4. O pico observado a 616 °C foi relacionada com a redução de Fe3O4 a Fe0. O ferro em sítios de intercâmbio se reduz de Fe3+ para Fe2+ na temperatura de 445 °C. Não foi observada a redução de Fe2+ em posição de intercâmbio para Fe0, que requer temperaturas acima de 1000 °C, e ocorre junto com a destruição da estrutura da zeólita [24[24] FENG, X.D., HALL, W.K., “FeZSM-5: A durable SCR catalysts for NOx removal from combustion streams”, Journal of Catalysis, v. 166, pp. 368–376, 1997.].
Na Figura 3 são apresentados os resultados de conversão de N2O em função da temperatura para os catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3. Como se pode observar, a conversão aumenta com o aumento da temperatura e, esse aumento foi maior a partir de 450 °C. Em geral, os catalisadores Fe-BETA e Fe-ZSM-5 apresentaram conversões próximas, mas superiores as conversões do Fe2O3. A decomposição de N2O é termodinamicamente favorecida em baixas temperaturas (ΔG° = -24,9 kcal/mol a 25°C) mas, mesmo na presença de catalisadores se observa conversões muito baixas. Na temperatura de 600 °C, os catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5e Fe2O3 apresentaram conversões de 97%, 95% e 22%, respectivamente. Esse resultado mostra que as espécies de ferro em posição de intercâmbio nas zeólitas BETA e ZSM-5 são muito mais ativas para de-N2O do que as espécies Fe2O3. XIE et al. [11[11] XIE, P., LUO, P., MA, Z., et al., “Catalytic decomposition of N2O over Fe-ZSM-11 catalysts prepared by different methods: Nature of active Fe species”, Journal of Catalysis, v. 330, pp.311–322, 2015.] relataram que a de-N2O sobre Fe2O3 com tamanho de partícula entre 10–15 nm, dispersas sobre zeólitas, apresentam TOF (Turnover Frequency – mol N2O convertido/g catalisador/h) entre 0,18–0,76 h−1 (400 °C). Em nosso trabalho o TOF foi de 0,59 h−1 para o Fe2O3 (22 nm) e de 3,2 h−1 para Fe-zeólita. Isso prova que as espécies em intercâmbio na zeólita são mais ativas do que as partículas de Fe2O3. A proximidade da quantidade de espécies Feδ+-diméricas em posição de intercâmbio, em sitios binucleares adjacentes favoráveis a de-N2O, poderia explicar as semelhantes conversões obtidas sobre Fe-BETA e Fe-ZSM-5. Esses sítios binucleares adjacentes são formados dentro da cavidade dos polimorfos A e B da zeólita BETA e na intercessão dos canais retos e sinusoidais da estrutura de ZSM-5 [12[12] WANG, J., XIA, H., JU, X., et al., “Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition”, Chinese Journal of Catalysis, v. 34, pp. 876–888, 2013.].
A Figura 4 mostra a conversão de N2O a 600 °C sobre os catalisadores Fe-BETA, Fe-ZSM-5e Fe2O3, na presença de O2, H2O, CO2 e CH4. Pode-se observar que a conversão de N2O sobre Fe2O3 decresce de 22% (Figura 3) para 15% na presença de CO2 e para 5% na presença de O2, mas a presença de vapor de água praticamente desativa totalmente esse catalisador. Note que a conversão de N2O sobre Fe-BETA e Fe-ZSM-5 praticamente se mantém estável na presença de O2, CO2 e CH4 e pequena queda foi observada na presença de vapor de água. Esse resultado mostra o potencial desses catalisadores para o abatimento das emissões de N2O em aplicações industriais.
Influência da presença de O2, CO2, CH4 e H2O na decomposição de N2O sobre Fe-BETA, Fe-ZSM-5 e Fe2O3.
A queda da conversão na decomposição de N2O sobre Fe2O3, na presença de O2 ou CO2, pode ter sido causada pela adsorção competitiva entre N2O e O2 ou CO2 nos sítios ativos desse catalisador. Por outro lado, a desativação na presença de H2O pode estar associada à hidroxilação dos sítios ativos do óxido de ferro. Os grupos HO− formados são os responsáveis pelo bloqueio seletivo dos sítios ativos tanto para a ativação de N2O quanto para a recombinação difusiva de oxigênio [11[11] XIE, P., LUO, P., MA, Z., et al., “Catalytic decomposition of N2O over Fe-ZSM-11 catalysts prepared by different methods: Nature of active Fe species”, Journal of Catalysis, v. 330, pp.311–322, 2015.,18[18] RUTKOWSKA, M., PIWOWARSKA, Z., MICEK, E., et al. “Hierarchical Fe-, Cu- and Co-Beta zeolites obtained by mesotemplate-free method. Part I: Synthesis and catalytic activity in N2O decomposition”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 209, pp.54–65, 2015.]. Foi verificado que após a remoção de O2, H2O, CO2 e CH4, a atividade do catalisador Fe2O3 foi restabelecida â conversão inicial (22%), ou seja, a desativação foi reversível e corrobora com o mecanismo de desativação na presença desses compostos. As altas conversões de N2O sobre os catalisadores Fe-BETA e Fe-ZSM-5, na presença de O2, H2O, CO2 e CH4, podem ser atribuídas à baixa adsorção desses compostos nos sítios de ferro em posição de intercâmbio [18[18] RUTKOWSKA, M., PIWOWARSKA, Z., MICEK, E., et al. “Hierarchical Fe-, Cu- and Co-Beta zeolites obtained by mesotemplate-free method. Part I: Synthesis and catalytic activity in N2O decomposition”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 209, pp.54–65, 2015.].
A Figura 5 apresenta a conversão de CH4 sobre Fe-BETA e Fe-ZSM-5 durante a decomposição de N2O a 600 °C, na presença de O2, H2O, CO2 e CH4. Essa figura mostra que ocorre consumo de CH4 sobre ambos os catalisadores e, Fe-ZSM-5 consome mais CH4 do que Fe-BETA. O consumo de CH4 está associado â ocorrência das reações de redução catalítica seletiva de N2O com CH4 - RCS-CH4 (Equação 2) e/ou combustão do CH4 (Equação 3). Os resultados da Figura 5 mostram que o catalisador Fe-ZSM-5 foi mais favorável à reação paralela de RCS-CH4 e/ou combustão do metano, apresentando em torno de 60% de conversão de CH4, que o catalisador Fe-BETA que apresentou apenas 15% de conversão de CH4. Esses resultados mostra que Fe-BETA é mais seletivo a reação de decomposição do N2O.
Conversão do metano durante a decomposição de N2O sobre os catalisadores Fe-BETA e Fe-ZSM-5.
4. CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos pode-se concluir que as espécies de ferro nos catalisadores Fe-ZSM-5 e Fe-BETA estão em posição de intercâmbio e, também, como Fe2O3 na superfície zeolítica. Essas espécies de ferro em posição de intercâmbio foram muito mais ativas para a decomposição de N2O do que Fe2O3. A presença de O2, H2O e CO2 desativa de forma reversível o catalisador Fe2O3, enquanto que a conversão de N2O sobre Fe-BETA e Fe-ZSM-5 se mantém praticamente estável na presença de O2, H2O, CO2 e CH4.
O consumo de CH4 sobre os catalisadores Fe-BETA e Fe-ZSM-5 foi associado à ocorrência de reações paralelas de redução catalítica seletiva de N2O com CH4 e combustão do CH4. O catalisador Fe-BETA foi mais seletivo a reação de decomposição de N2O, mostrou resistência à presença de O2, H2O, CO2 e CH4, e possui grande potencial para o abatimento das emissões de N2O em diversos processos industriais.
5. AGRADECIMENTOS
Ao laboratório NanoLab do REDMAT da Universidade Federal de Ouro Preto pelas análises de FRX.
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Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
2017
Histórico
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Recebido
02 Ago 2016 -
Aceito
11 Nov 2016