Resumos
Foram efetuadas reações entre o heterometálico [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], (bipy = 2,2'-bipiridina) e tiouréias que levaram à formação de compostos do tipo [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] [L = tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N,N-dimetiltiouréia (dmtu)]. Os espectros de absorção no infravermelho mostram que a esfera de coordenação do tungstênio mantêm-se inalterada e que as tiouréias encontram-se ligadas ao átomo de mercúrio através do átomo de enxofre.
Heterometálico; tricarbonil; tiouréia; infravermelho
Reactions of [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], [bipy = 2,2’-bipyridine], with thioureas were performed giving compounds of the type [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], [L= thiourea (tu); N-methylthiourea (mtu); N,N-dimethylthiourea (dmtu)] in which the coordination sphere of the tungsten atom remained unchanged. The coordination of the thioureas to mercury atom was proved to occur, in accord to infrared spectra, through the sulphur atom.
Heterometallic; tricarbonyl; thiourea; infrared spectroscopy
Compostos heterometálicos. Interação do tricarbonil com ligação W-Hg, [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], com tiouréias.
Tereza KAZUKO MURAOKA* * FEFIARA - Federação das Falculdades Isoladas de Araraquara - Rua Voluntários da Pátria, 1309 - 24802-320 - Araraquara - SP - Brasil.
Antonio Eduardo MAURO** * FEFIARA - Federação das Falculdades Isoladas de Araraquara - Rua Voluntários da Pátria, 1309 - 24802-320 - Araraquara - SP - Brasil.
Vânia MARTINS NOGUEIRA** * FEFIARA - Federação das Falculdades Isoladas de Araraquara - Rua Voluntários da Pátria, 1309 - 24802-320 - Araraquara - SP - Brasil.
Paula Silvia HADDAD** * FEFIARA - Federação das Falculdades Isoladas de Araraquara - Rua Voluntários da Pátria, 1309 - 24802-320 - Araraquara - SP - Brasil.
RESUMO: Foram efetuadas reações entre o heterometálico [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], (bipy = 2,2'-bipiridina) e tiouréias que levaram à formação de compostos do tipo [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] [L = tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N,N-dimetiltiouréia (dmtu)]. Os espectros de absorção no infravermelho mostram que a esfera de coordenação do tungstênio mantêm-se inalterada e que as tiouréias encontram-se ligadas ao átomo de mercúrio através do átomo de enxofre.
PALAVRAS-CHAVE : Heterometálico; tricarbonil; tiouréia; infravermelho.
Introdução
Os carbonilmetais do grupo VI, [M(CO)6] (M= Cr,Mo,W) têm sido extensivamente estudados, já que um ou mais grupos CO podem ser facilmente substituidos, tanto por via térmica como fotoquímica,1-5 por uma grande variedade de bases de Lewis (equação 1), resultando, em geral, produtos muito estáveis.
[M(CO)6] + xL ® [M(CO)6-XLx] + xCO (L = aminas, fosfinas, etc) (1)
Compostos com ligação metal-metal6,7,8 podem ser obtidos diretamente por interações dos carbonilos do grupo VI, ou de seus derivados, contendo bases de Lewis (como aminas e fosfinas), com sais ou complexos de metais de transição. Estes polimetálicos suscitam atenção, em especial por seus aspectos estruturais, e pela possível aplicação catalítica, decorrente dos efeitos de ativação cooperativos dos diferentes centros metálicos nos substratos.
Em prosseguimento aos nossos estudos sobre carbonilos heterometálicos efetuou-se reações entre tiouréias e [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], uma espécie heptacoordenada de tungstênio apresentando ligação W-Hg, a exemplo7 do [MoCl(CO)3(bipy)(HgCl)]. Os compostos resultantes foram investigados por espectroscopia de absorção no infravermelho.
Experimental
Sínteses e análises
As sínteses dos compostos do tipo [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] ( L= tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N,N-dimetiltiouréia (dmtu) ] foram efetuadas sob atmosfera de N2, ao abrigo de luz, em vidraria tipo Schlenk. Foram misturados 0,43 moles de [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)] com 0,86 moles das tiouréias, em 15ml de acetona, deixando-se em agitação por 15 minutos. Os sólidos formados, de coloração marrom-avermelhada, foram filtrados, lavados com acetona e éter etílico, e secos sob vácuo. Os produtos apresentaram baixa solubilidade em acetona, clorofórmio e tetrahidrofurano.
A caracterização analítica dos derivados foi feita através de micro-análise de C, H e N. [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)(tu)] requer : 21,77% C; 1,57% H; 7,25% N, encontrado: 21,47% C; 1,89% H; 7,38% N. [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)(mtu)] requer : 22,47% C; 1,89% H; 7,12% N, encontrado: 23,08% C; 2,06% H; 6,87% N. [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)(dmtu)] requer: 24,01% C; 2,02% H; 6.99% N, encontrado: 24,09% C; 1,97% H; 6,99% N.
Espectros de Absorção no Infravermelho. Os espectros de absorção no infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro 730-FT, da Nicolet, empregando-se a técnica da emulsão em nujol entre placas de CsI.
Resultados e discussão
Em trabalhos anteriores investigamos alguns carbonilos heterometálicos9,10,11 como o [HgFe(CO)4], [Fe(CO)4Hg2(SO4)] e [Fe(CO)4(HgSCN)2]. Posteriormente observamos que este último, uma espécie polimérica, cuja estrutura foi determinada por difração de raios X , reage com o-fenantrolina (phen) formando o [Fe(CO)4(HgSCN)2(phen)2] , um monômero , no qual o ligante nitrogenado acha-se coordenado aos átomos de mercúrio.12 Um estudo relacionado ao anterior foi então desenvolvido, envolvendo reações de [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)] com a tiouréia (tu), N-metiltiouréia (mtu) e N,N-dimetiltiouréia (dmtu). A escolha dessas bases de Lewis decorre de várias razões, como por exemplo a capacidade das mesmas em se ligarem a centros metálicos via átomos de nitrogênio ou enxofre. Pretendia-se verificar se os grupos metila ligados ao nitrogênio iriam exercer algum efeito sobre a forma de coordenação dessas moléculas. De outra parte, o interesse atual em cromóforos metal-enxofre de sistemas biológicos requer, para ser melhor compreendido, informações adicionais a respeito da ligação metal-enxofre em moléculas mais simples.
Na interação entre [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)] e tiouréias há duas possibilidades reacionais. Uma envolve a coordenação das moléculas de tiouréias ao átomo de tungstênio, com o consequente deslocamento de um grupo CO, resultando na formação de espécies dicarbonílicas. Outra seria a ligação daquelas moléculas ao mercúrio, mantendo-se portanto intacto o sistema tricarbonílico (equação 2).
[WCl(CO)3(bipy)(HgCl)] + L ® [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] (2)
( L = tu, mtu, dmtu )
Os espectros de absorção no infravermelho dos produtos, na região dos estiramentos CO (n=1800 -2.100 cm-1), a mais importante no estudo de carbonilmetais, apresentam três bandas (Tabela 1), atribuídas aos modos normais de estiramento CO. A semelhança com o composto de partida indica que a simetria local ao redor do átomo de tungstênio mantêm-se inalterada.
Nota-se, nos produtos, um deslocamento das frequências médias de estiramentos CO,
, para valores menores, em relação ao composto de partida. Isto indica que, na série [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] estudada, a densidade eletrônica dos orbitais p* foi aumentada, levando a uma diminuição da ordem de ligação CO e, por conseguinte, da frequência média de estiramento . Pode-se, então, sugerir que, nestes derivados, as tiouréias auxiliam na estabilização da forma de ressonância (II), que apresenta uma maior interação W-CO e menor interação W-Hg. Ou seja, a polaridade da ligação metal-metal deve ser maior nos compostos do tipo [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L].
Os compostos [Fe(CO)4(HgSCN)2] e [Fe(CO)4(HgSCN)2(phen)], cujas distâncias de ligação Hg-Fe são, respectivamente, 2,506 e 2,556 A° mostram que a ligação intermetálica é enfraquecida pela coordenação de outros ligantes aos átomos de mercúrio.11,12
A tiouréia e seus derivados são ligantes que apresentam natureza ambidentada, isto é, podem coordenar-se a um metal através dos átomos de nitrogênio, e também pelo átomo de enxofre.13 A estrutura eletrônica de nitrogênio, e também pelo átomo de enxofre.13 A estrutura eletrônica da tiouréia pode ser representada por um híbrido de ressonância das estruturas canônicas a, b e c, cada qual com contribuição aproximadamente igual.
Se a coordenação ocorre através do átomo de enxofre, as contribuições das estruturas eletrônicas (a) e (b) aumentam. Isto significa que a ordem de ligação CS diminui, e consequentemente há um decréscimo na frequência de estiramento nCS, S, e um aumento na frequência de estiramento nCN, sem mudança considerável na frequência de estiramento nNH. Por outro lado se a coordenação se faz via átomo de nitrogênio, a contribuição da estrutura (a) aumenta. Assim efeitos opostos podem ser esperados, que resultam num aumento da frequência de estiramento nCS e decréscimo nas frequências de estiramento nCN e nNH.
Os espectros IV dos três complexos com tiouréia apresentam grande semelhança, e a coordenação das tiouréias ocorre, provavelmente, através do átomo de enxofre. Assim, é verificado que as frequências vibracionais de estiramento nNH, situadas na região entre 3380-3100 cm-1 nas tiouréias livres não se alteram quando estas se encontram nos complexos [WCl(bipy)(CO)3(HgCl)L] (Tabela 2).
Notamos, também, a exemplo de outros autores,14 que as bandas fortes atribuídas aos nCS, presentes em 1.080, 980 e 1.030 cm-1, nos espectros da tu, mtu e dmtu, respectivamente, têm suas intensidades apreciavelmente diminuídas nos complexos [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L], em decorrência da ligação Hg-S. As próprias frequências médias de estiramento CO, nCO, idênticas nos três derivados, reforçam que a coordenação sempre ocorre através do átomo de enxofre. Se a coordenação fosse pelo nitrogênio, devido às diferentes basicidades deste átomo na série tu, mtu, dmtu, as frequências de estiramentos, nCO observadas certamente apresentariam valores distintos.
O presente trabalho mostra, portanto, que os grupos metila não exercem qualquer influência sobre o modo de coordenação das tiouréias. Sugere-se que os compostos [W(CO3)(bipy)(HgCl)L] são espécies heptacoordenadas de tungstênio, com o mercúrio tricoordenado.
Agradecimento
Os autores agradecem ao CNPq, à Capes e à Fapesp pelos auxílios concedidos.
KAZUKO MURAOKA, T., MAURO, A. E., MARTINS NOGUEIRA, V., HADDAD, P. S. Heterometallic compounds. Interaction of the tricarbonyl containing W-Hg bond, [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], with thioureas. Ecl.Quím.(São Paulo), v.22, p.75-82, 1997.
ABSTRACT: Reactions of [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)] , [bipy = 2,2-bipyridine], with thioureas were performed giving compounds of the type [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L], [L= thiourea (tu); N-methylthiourea (mtu); N,N-dimethylthiourea (dmtu)] in which the coordination sphere of the tungsten atom remained unchanged. The coordination of the thioureas to mercury atom was proved to occur, in accord to infrared spectra, through the sulphur atom.
KEYWORDS: Heterometallic; tricarbonyl; thiourea; infrared spectroscopy.
Recebido em 25.2.1997.
Aceito em 8.4.1997.
** Departamento de Química Geral e Inorgânica - Instituto de Química - UNESP - 14800-900 - Araraquara - SP - Brasil.
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Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
25 Maio 2000 -
Data do Fascículo
1997
Histórico
-
Recebido
25 Fev 1997 -
Aceito
08 Abr 1997
