Resumo em Português:

A determinação de enxofre por espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) não é trivial, especialmente devido a intensas interferências espectrais causadas por íons poliatômicos como 16O2+, (16OH)2+, 14N16OH2+ e 14N18O+. Neste trabalho, espécies de argônio naturalmente presentes no plasma (padrões de interferência, IFS) são usadas para minimizar interferências espectrais na determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel. Um método de calibração externa utilizando as razões entre os sinais analíticos e dos IFS é empregado em todas as determinações. Os limites de detecção (LOD) calculados para as razões 32/36, 34/36, 34/37 e 34/38 foram 4,0, 1,0, 1,0 e 0,8 mg L-1, respectivamente. Um material de referência certificado (Lubricating Oil, SRM 1848) e testes de adição e recuperação em amostras de biodiesel foram empregados para avaliar a exatidão do método. As recuperações variaram de 77 a 105% a partir do emprego de qualquer espécie IFS (36Ar+, 36ArH+ ou 38Ar+).

Resumo em Inglês:

Determining sulfur by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is not a trivial task especially due to the intense spectral interferences caused by polyatomic ions such as 16O2+, (16OH)2+, 14N16OH2+ and 14N18O+. In this work, argon species naturally present in the plasma (interference standards, IFS) are used to minimize spectral interferences on sulfur determination in biodiesel microemulsions. An external calibration method using ratios between analytical and IFS signals is employed in all determinations. The limits of detection (LOD) calculated for the 32/36, 34/36, 34/37 and 34/38 signal ratios were 4.0, 1.0, 1.0 and 0.8 mg L-1, respectively. A standard reference material (Lubricating Oil, SRM 1848) and spiking studies in biodiesel samples were employed to check the method accuracy. Recoveries varied from 77 to 105% while using any of the IFS probes (36Ar+, 36ArH+ or 38Ar+).

Resumo em Português:

Dezenove dialquilfosforilidrazonas com diferentes substituintes no anel aromático foram avaliadas como inibidores potenciais de tirosinase, que poderiam ser usadas como agentes eficientes no controle de desordens de pigmentação. A atividade inibitória foi medida através de uma modificação do método de UV-Vis de Patil e Zucker. Os ensaios foram realizados com soluções contendo tampão fosfato, L-3,4-diidroxifenilalanina (L-DOPA), EDTA, tirosinase e diferentes concentrações de compostos organofosforados e a formação de dopacromona foi determinada através do monitoramento da absorvância a 475 nm. Três compostos foram os mais ativos da série (CI50 = 105 ± 20 µmol L-1), (CI50 = 127 ± 16 µmol L-1) e (CI50 = 188 ± 27 µmol L-1), sendo de 3 a 7 vezes mais ativos do que o ácido ascórbico (CI50 = 730 µmol L-1), utilizado como controle. O composto mais ativo é apenas 1,5 vezes menos ativo do que o ácido kójico (IC50 = 69,4 µmol L-1), que é utilizado comercialmente. Esta investigação pode levar à descoberta de agentes potentes contra importantes desordens de pigmentação inclusive a hiperpigmentação.

Resumo em Inglês:

Nineteen dialkylphosphorylhydrazones with different substituents at the aromatic ring were evaluated as potential tyrosinase inhibitors, which could then be used as efficient agents in the control of pigmentation disorders. The inhibition activity was measured by a modified Patil and Zucker UV-Vis method. Briefly, the assays were carried out with solutions containing phosphate buffer, L-3,4-dihidroxyphenylalanine (L-DOPA), (EDTA), tyrosinase and varying concentrations of organophosphorus compounds. The formation of dopachromone was determined by monitoring the absorbance at 475 nm. Three compounds were found to be the most active compounds of the series (IC50 = 105 ± 20 µmol L-1), (IC50 = 127 ± 16 µmol L-1) and (IC50 = 188 ± 27 µmol L-1), being three to seven times more active than ascorbic acid (IC50 = 730 µmol L-1), used as a standard. The most active compound is only 1.5 times less potent than the commercial kojic acid (IC50 = 69.4 µmol L-1). This study may lead to the discovery of potent agents against very important pigmentation disorders including hyperpigmentation.

Resumo em Português:

Um novo material a base de poliamida revestida com fosfato de cálcio foi desenvolvido visando potencial aplicação como biomaterial. O revestimento foi obtido pelo método sol-gel e o fosfato de cálcio foi obtido após contato com solução de fluído corpóreo. A poliamida revestida (antes e depois de contado com fluído corpóreo) foi caracterizada através de análises termogravimétrica e térmica diferencial (TGA/DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectrometria de reflexão total atenuada no infravermelho com transformada de Fourier (ATR-FTIR). As caracterizações revelaram a formação de fosfato de cálcio com uma espessura menor que 3 µm, o que proporcionou um aumento no ponto de fusão além de melhorar a estabilidade térmica da poliamida. Após contato com o fluído corpóreo, as interações entre o revestimento e o substrato se mantiveram, e houve formação de fosfatos cristalinos e amorfos na superfície de poliamida.

Resumo em Inglês:

A new type of material from polyamide coated with calcium phosphate was developed aiming to have potential application as biomaterial. Coating was obtained by the sol-gel method and calcium phosphate was obtained after contact with body fluid solution. The coated polyamide (before and after contact with body fluid solution) was characterized by thermogravimetric and differential thermal (TGA/DTA) analyses, differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). These characterizations revealed that the calcium phosphate coating has a thickness of less than 3 µm, which resulted in an increase in the melting point and improved the thermal stability of polyamide. After contact with body fluid, the interactions between the coating and the substrate remained, and there was formation of crystalline and amorphous phosphates on polyamide surface.

Resumo em Português:

Macela (Egletes viscosa (L.) Less.) é uma erva medicinal utilizada para tratar distúrbios digestivos e intestinais. Estudos prévios revelaram a existência de dois quimiotipos de macela, cujos óleos essenciais são caracterizados pela presença de acetato de trans-pinocarveíla(quimiotipo A) ou acetato de cis-isopinocarveíla (quimiotipo B). A análise de sequências de DNA do espaçador transcrito interno (ITS/5,8S) revelou oito polimorfismos de base única (SNPs) e um sítio inserção/deleção que diferenciam os dois quimiotipos. Além disso, foi possível identificar espécimes selvagens de E. viscosa pertencendo a ambos quimiotipos e amostras comerciais, obtidas em mercados locais, pertencendo somente ao quimiotipo A. A análise filogenética confirmou a posição taxonômica desses dois quimiotipos na tribo Astereae. Portanto, a análise de seqüências de DNA da região ITS/5,8S proporciona uma efetiva e acurada estratégia para identificar os quimiotipos A e B de E. viscosa.

Resumo em Inglês:

"Macela" (Egletes viscosa (L.) Less.) is a medicinal herb used to treat digestive and intestinal problems. Previous studies revealed the existence of two chemotypes of "macela", whose essential oils are characterized by the presence of trans-pinocarveyl acetate (chemotype A) or cis-isopinocarveyl acetate (chemotype B). Herein, DNA sequence analysis of the internal transcribed spacer region (ITS/5.8S) showed eight single nucleotide polymorphisms (SNPs) and one insertion/deletion site that clearly distinguished the chemotypes of E. viscosa. Moreover, it was possible to identify wild specimens of E. viscosa belonging to both chemotypes and commercial samples, purchased at local markets, belonging only to chemotype A. The phylogenetic analysis confirmed their taxonomic position within the tribe Astereae. Therefore, analysis of ITS/5.8S DNA sequences provides an effective and accurate strategy for identifying the chemotypes A and B from E. viscosa.

Resumo em Português:

Condensações de Knoevenagel de aldeídos aromáticos com 4-cloro-3-oxobutanoato de etila catalisadas por morfolina/ácido acético foram conduzidas em líquidos iônicos para fornecerem 2-cloroacetil-3-arilpropenoatos de etila em 44 a 84% de rendimentos após 0,5 a 2 h à temperatura ambiente (25-28 ºC). Estas condições representam um protocolo mais verde para a condensação de Knoevenagel do que aquelas realizadas com refluxo de benzeno e tolueno, utilizados como solventes. Aldeídos aromáticos contendo grupos arila, 4-clorofenila, 4-metoxifenila, 2-tiofuranila, 2-furanila, fenila e 3,4-metilenodioxifenila apresentaram razões diastereoméricas (E)/(Z) de 56/44 a 85/15. A estrutura do isômero-(E) do 2-cloroacetil-3-(3',4'-metilenodioxifenil)propenoato de etila foi determinada por difração de raio X, e uma metodologia inequívoca da análise estrutural-(E)/(Z) por RMN de 13C (ressonância magnética nuclear) é apresentada.

Resumo em Inglês:

Knoevenagel condensations of aromatic aldehydes with ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate catalyzed by morpholine/acetic acid were carried out in ionic liquids to give ethyl 2-chloroacetyl-3-arylpropenoates in 44-84% yield after 0.5 to 2 h at room temperature (25-28 ºC). These conditions represent a greener protocol for the Knoevenagel condensation than those using refluxing benzene or toluene as solvent. Aromatic aldehydes having aryl groups 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 2-thiofuranyl, 2-furanyl, phenyl and 3,4-methylenedioxyphenyl gave (E)/(Z) diastereomeric ratios of products from 56/44 to 85/15. The two isomers of each compound were separately isolated and characterized. The structure of the (E)-isomer of ethyl 2-chloroacetyl-3-(3',4' methylenedioxyphenyl)propenoate was determined by X-ray crystallography and an unequivocal methodology of (E)/(Z)-structural analysis by 13C NMR (nuclear magnetic resonance) is presented.

Resumo em Português:

Neste trabalho, investigou-se pela primeira vez a eletrooxidação de etanol em eletrodepósitos de Pt e PtRu em meio ácido através da técnica de absorção e reflexão de infravermelho em superfície com reflexão total atenuada (ATR-SEIRAS) in situ. O desenho experimental elimina as fracas absorbâncias associadas a espécies adsorvidas, usualmente observadas para superfícies eletrodepositadas (rugosas), e permite que se acompanhe o recobrimento superficial por CO em função do potencial, para ambos os catalisadores. A dinâmica da adsorção-oxidação de CO foi acompanhada por ATR-SEIRAS (para quatro concentrações de etanol) e correlacionada com expressões derivadas de um modelo cinético simples. A análise cinética sugere que o desenvolvimento da camada de CO não é influenciado pela presença de Ru ou pela concentração de etanol. Os resultados apontam que a quebra da ligação C-C independe do recobrimento com Ru e provavelmente acontece em sítios de Pt.

Resumo em Inglês:

Herein, it was investigated for the first time the electro-oxidation of ethanol on Pt and PtRu electrodeposits in acidic media by using in situ surface enhanced infrared absorption spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-SEIRAS). The experimental setup circumvents the weak absorbance signals related to adsorbed species, usually observed for rough, electrodeposited surfaces, and allows a full description of the CO coverage with the potential for both catalysts. The dynamics of adsorption-oxidation of CO was accessed by ATR-SEIRAS experiments (involving four ethanol concentrations) and correlated with expressions derived from a simple kinetic model. Kinetic analysis suggests that the growing of the CO adsorbed layer is nor influenced by the presence of Ru neither by the concentration of ethanol. The results suggest that the C-C scission is not related to the presence of Ru and probably happens at Pt sites.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido um método de extração de íons de metais presentes em amostras de arroz, usando solução amoniacal de EDTA (ácido etilenodiamino tetraacético), pH > 10, como agente extrator, sob as seguintes condições otimizadas: 0,20 g de amostra de arroz e 5,00 mL da solução amoniacal de EDTA, com 5 min de tempo de exposição em ultrassom. Usando condições robustas de ICP OES (espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente), foi possível analisar a solução extraída, obtendo-se valores de recuperação acima de 90% para a maioria dos elementos estudados (P, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Cu e Mo) com RSD < 5%. Os resultados mostraram concordância com aqueles obtidos por extração assistida por microondas e para o material de referência certificado de farinha de arroz (NIST SRM 1568a). Os limites de detecção do método ficaram no intervalo de 0,007 mg kg-1 (Mn) - 48,68 mg kg-1 (K), mostrando uma detectabilidade adequada para a determinação das espécies de interesse. A análise das diversas amostras indicou que o arroz brasileiro integral contém teores mais elevados dos constituintes estudados, seguido pelo arroz parboilizado e o arroz agulhinha.

Resumo em Inglês:

A method for extraction of metal ions present in rice samples using ammoniacal EDTA solution, pH > 10, as extractor agent is proposed under the following optimized conditions: 0.20 g of rice sample and 5.00 mL of ammoniacal EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) solution, with 5 min of ultrasound exposure time. Using robust ICP OES (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) conditions, direct analysis of the extraction solution was allowed, and the recovery values obtained were above 90% for most of the studied elements (P, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Cu and Mo) with RSD < 5%. The results were in good agreement with those obtained by microwave-assisted extraction and for the reference material of rice flour (NIST SRM 1568a). The limits of detection of method were in the range of 0.007 mg kg-1 (Mn) - 48.68 mg kg-1 (K), showing adequate detectability for the determination of the analytes. The analysis of different samples indicated that Brazilian "integral" rice contains higher contents of the constituents studied, followed by "parboiled" rice, and the "agulhinha" rice a long and thin grain type.

Resumo em Português:

Elementos traço e majoritários foram determinados em mexilhão dourado (Limnoperna fortunei) coletados no canal São Gonçalo (Rio Grande-RS, Brasil). Digestão assistida por microondas em sistema fechado foi utilizada para decomposição das amostras com subsequente determinação elementar por técnicas espectrométricas. Os resultados mostraram que o tecido de mexilhão contém Ag, Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, P, Pb, S, Sn, Sr, Ti, V e Zn, enquanto que na casca foram encontrados os mesmo elementos, exceto Ag e Hg, evidenciando seu potencial como biomarcador. Neste sentido, estes resultados podem ser utilizados para estabelecer um panorama inicial e contribuir para futuros estudos relacionados a contaminantes inorgânicos na área estudada.

Resumo em Inglês:

Major and trace element content was determined in golden mussel (Limnoperna fortunei) collected in the São Gonçalo Channel (Rio Grande City, Brazil). A microwave-assisted digestion procedure in closed vessels was applied to mussel decomposition and subsequent determination of elements by spectrometric techniques. Results showed that the mussel tissue contains Ag, Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, P, Pb, S, Sn, Sr, Ti, V and Zn, while the same elements (except Ag and Hg) were quantified in its shell, demonstrating its potential as a biomarker. In this sense, these results can be used to establish an initial view and to contribute to further studies related to element contamination in the area under study.

Resumo em Português:

Uma nova série de 4-amino-5-aril-3H-1,2,4-triazol-3-tionas, tendo vários grupos metoxibenzila e metoxifenila, foi sintetizada através de refluxo de sais de hidrazina carboditioato de potássio em solução aquosa diluída de hidrato de hidrazina. Estes sais foram formados pela reação de hidrazinas ácidas e dissulfeto de carbono em solução de hidróxido de potássio metanólico a 0-5 ºC. 4-Amino-5-aril-3H-1,2,4-triazol-3-tionas foram condensadas com diferentes ácidos aromáticos substituídos para produzir 1,2,4-triazol[3,4-b]1,3,4-tiodiazols 3,6-disubstituídos. As estruturas dos compostos sintetizados foram caracterizadas pelas espectroscopias no infravermelho (IR) e ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H e 13C, análise elementar e espectrometria de massa (MS). Todos os compostos sintetizados foram examinados com relação as suas atividades de inibição de urease, antioxidante e antibacteriana. Alguns compostos mostraram excelente atividade de inibição de urease, mais do que a droga padrão. Outros compostos apresentaram potente atividade antioxidante. Todos os compostos mostraram atividades antibacterianas significativas em comparação com a droga padrão.

Resumo em Inglês:

A new series of 4-amino-5-aryl-3H-1,2,4-triazole-3-thiones, bearing various methoxybenzyl- and methoxyphenethyl groups, was synthesized by refluxing potassium hydrazinecarbodithioate salts in dilute aqueous solution of hydrazine hydrate. These salts were formed by the reaction of acid hydrazides and carbon disulfide in methanolic potassium hydroxide solution at 0-5 °C. 4-Amino-5-aryl-3H-1,2,4-triazole-3-thiones were condensed with different substituted aromatic acids to yield 3,6-disubstituted-1,2,4-triazolo[3,4-b]1,3,4-thiadiazoles. The structures of the synthesized compounds were characterized by infrared (IR), ¹H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and mass spectrometric (MS) studies. All the synthesized compounds were screened for their urease inhibition, antioxidant and antibacterial activities. Some compounds showed excellent urease inhibition activity, more than the standard drug. Others exhibited potent antioxidant activity. All the compounds showed significant antibacterial activities as compared to the standard drug.

Resumo em Português:

Este é o primeiro trabalho que relata a ocorrência de resíduos de cocaína (COC) e benzoilecgonina (BE) em amostras coletadas em seis estações de esgoto diferentes (ETE) instaladas no Distrito Federal (DF) do Brasil. As concentrações de BE nos afluentes de esgoto foram utilizadas para calcular o consumo de cocaína (kg ano-1 por 1000 habitantes) em cada uma das regiões atendidas pelas ETE, em duas campanhas de amostragem (março e junho de 2010). Dentre as ETE estudadas, amostras provenientes de Samambaia apresentaram as maiores concentrações (de 3866 a 2477 ng L-1 de BE e 805 a 579 ng L-1 de COC) e doses por habitante (mais de 13 doses habitante-1 por ano). A extrapolação para toda a população do DF indica um consumo anual alcançando 1,0 tonelada de cocaína base livre, ou 1,1 tonelada de cloridrato de cocaína. Este trabalho também aborda a influência da forma de apresentação da cocaína (base livre ou sal cloridrato) e a integração com resultados de perfil químico na busca de estimativas mais realistas, principalmente no que se refere aos pontos de vista da criminalística e da segurança pública.

Resumo em Inglês:

This is the first report on the occurrence of cocaine (COC) and benzoylecgonine (BE) residues in six samples collected from different wastewater treatment plants (WTP) located in the Brazilian Federal District (FD). Concentrations of BE in the influent sewage were used to calculate cocaine consumption (kg year-1 per 1000 inhabitants) for each region attended by the WTP from two sampling campaigns (March and June, 2010). Among the WTP studied, samples from Samambaia showed higher concentrations (from 3866 to 2477 ng L-1 of BE and 805 to 579 ng L-1 of COC) and doses per inhabitants (more than 13 doses inhabitant-1 per year). The extrapolation to the whole FD population points out to an annual consumption reaching 1.0 ton of free base cocaine, or 1.1 tons of cocaine hydrochloride. The work also addresses the influence of the cocaine presentation form (free base or hydrochloride) and the integration with chemical profiling results in a more realistic estimate, mainly concerning the viewpoints of forensics and law enforcement.

Resumo em Português:

A influência do suporte na produção de nanotubos de carbono por deposição química a vapor (CVD) de metano sobre catalisadores de cobalto foi investigada. As técnicas de fisissorção de N2, difratometria de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR) e quimissorções de H2 e CO foram usadas na caracterização dos catalisadores de cobalto suportados em diferentes óxidos (Al2O3, SiO2, Nb2O5 e TiO2). As técnicas de espectroscopia Raman, oxidação a temperatura programada (TPO) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram utilizadas na caracterização e quantificação de espécies de carbono produzidas. No crescimento dos nanotubos, o catalisador produziu três espécies principais de carbono: carbono amorfo, nanotubos de carbono de parede única (SWNT) e nanotubos de carbono de parede múltiplas (MWNT). Técnicas de caracterização mostraram que a seletividade catalítica a cada tipo de nanotubo depende da distribuição do tamanho de partículas de cobalto, a qual depende das propriedades texturais do suporte. O catalisador Co/TiO2 apresentou alta seletividade para a produção de nanotubos de parede única. Esta alta seletividade se deve a uma distribuição estreita do tamanho de partículas de cobalto sobre TiO2.

Resumo em Inglês:

The influence of the support on carbon nanotube production by methane chemical vapor deposition (CVD) on cobalt catalysts was investigated. N2 physisorption, X-ray diffractometry (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and H2 and CO chemisorption techniques were used to characterize the structure of cobalt catalysts supported on different metal oxides (Al2O3, SiO2, Nb2O5 and TiO2). Raman spectroscopy, temperature programmed oxidation (TPO) and scanning electron microscopy (SEM) were used for the characterization and quantification of produced carbon species. On carbon nanotube growth, the catalyst produced three main carbon species: amorphous carbon, single walled carbon nanotubes (SWNT) and multi walled carbon nanotubes (MWNT). The characterization techniques showed that the catalyst selectivity to each kind of nanotube depended on the cobalt particle size distribution, which was influenced by the textural properties of the support. Co/TiO2 showed the highest selectivity towards single wall nanotube formation. This high selectivity results from the narrow size distribution of cobalt particles on TiO2.

Resumo em Português:

Uma série de cristais líquidos derivados de ésteres arilaldoximas foi sintetizada e caracterizada via espectroscopia de ¹H, 13C RMN, ATR/IV-FT e análise elementar. A estabilidade química e fotofísica desses compostos foram dependentes dos ciclos de aquecimento e resfriamento, com a decomposição sendo induzida pelo calor. As mudanças nas propriedades durante os ciclos de aquecimento foram acompanhadas através dos respectivos espectros de infravermelho. Todas as amostras se decompõem termicamente, gerando as respectivas nitrilas e ácidos carboxílicos como evidenciado pelos espectros de infravermelho e de ¹H NMR. As propriedades mesomórficas foram avaliadas apenas no primeiro ciclo de aquecimento, devido à decomposição térmica observada após a primeira transição para o estado isotrópico. Espectros de absorção em solventes orgânicos apresentam três bandas entre 230 e 340 nm, e uma banda de emissão, larga e sem estrutura, em 430 nm. Cálculos teóricos ab initio foram realizados para a obtenção de informações estruturais dos ésteres arilaldoximas.

Resumo em Inglês:

We report the synthesis of a series of liquid-crystalline materials based on arylaldoxime esters and the characterization of these materials by ¹H, 13C NMR, ATR/FT-IR spectroscopy and elemental analysis. The chemical stability and liquid-crystalline as well as photophysical properties of the compounds are described being dependent on the heating/cooling cycles. The changes in chemical stability and the liquid crystals properties of arylaldoxime esters were observed during these thermal cycles by IR analysis. All samples underwent a thermal degradation yielding the corresponding nitriles and carboxylic acid as evidenced by IR and ¹H NMR spectra. Due to the decomposition process, information about the mesomorphic behaviour is lost. The UV-Vis absorption spectra in solution display three absorption bands between 230 and 340 nm. The fluorescence spectra exhibit a broad and structureless emission band located at 430 nm. Ab initio calculations were performed to obtain information on the molecular structure and properties of the title compounds.

Resumo em Português:

Este trabalho tem por objetivo o isolamento de inibidores da enzima ácido graxo sintase (FAS) a partir de acetato de etila proveniente de extratos de cascas de frutas da Punica granatum L. A investigação química guiada por bioensaios das cascas das frutas resultou no isolamento de dezessete compostos incluindo principalmente triternóides e compostos fenólicos, dos quais um novo triterpeno do tipo oleanano (punicaone) juntamente com quatorze compostos conhecidos foram isolados pela primeira vez a partir desta planta. Sete dos componentes isolados foram avaliados para atividades inibitórias de FAS e dois deles apresentaram-se ativos. Em particular, o ácido flavogalônico que exibiu forte atividade inibitória de FAS com valor de IC50 de 10,3 µmol L-1.

Resumo em Inglês:

The aim of this work is the isolation of fatty acid synthase (FAS) inhibitors from the ethyl acetate extracts of fruit peels of Punica granatum L. Bioassay-guided chemical investigation of the fruit peels resulted in the isolation of seventeen compounds mainly including triterpenoids and phenolic compounds, from which one new oleanane-type triterpene (punicaone) along with fourteen known compounds were isolated for the first time from this plant. Seven isolates were evaluated for inhibitory activities of FAS and two compounds showed to be active. Particularly, flavogallonic acid exhibited strong FAS inhibitory activity with IC50 value of 10.3 µmol L-1.

Resumo em Português:

O processo de biorredução enzimática do grupo nitro é de grande importância para a ação molecular de nitrocompostos aromáticos biologicamente ativos. Os métodos eletroquímicos são considerados ferramentas úteis para a simulação de processos metabólicos in vivo. No presente trabalho, realizaram-se estudos eletroquímicos em meio aprótico (N, N-dimetilformamida (DMF) mais perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) 0,1 mol L-1) utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica (CV), de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) de 12 adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBHA) com atividade leishmanicida significativa. Para facilitar a análise, os adutos foram agrupados em quatro classes de acordo com a cadeia lateral. Os estudos de CV evidenciam duas ondas referentes à redução do grupo nitro e uma ou duas outras ondas (em potencial mais negativo) relativas à redução da função carbonila α,β-insaturada ou da olefina ativada por grupos nitrila. Adutos orto-substituídos apresentam maior facilidade de redução quando comparados aos demais isômeros (meta e para) em função, provavelmente, da ligação de hidrogênio entre o grupo nitro e a hidroxila benzílica, o que estabiliza mais o produto eletrogerado do que o composto de partida. Derivados orto também mostram uma maior atividade leishmanicida em comparação com seus isômeros em cada série. Estudos conformacionais usando HF/6-31+G(d)/PCM como nível de cálculo evidenciaram este efeito. Valores calculados de dureza molecular (N) e de cargas atômicas (Q N) explicam corretamente os dados experimentais obtidos.

Resumo em Inglês:

Enzymatic bioreduction of nitro groups plays an important role on the activity of biologically active nitroaromatic compounds. Electrochemical methods are useful tools to simulate in vivo metabolic processes. This work presents electrochemical studies in aprotic media (N, N-dimethylformamide (DMF) plus tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) 0.1 mol L-1) using cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts (MBHA) with significant leishmanicidal activity. To facilitate the analysis, the molecules were grouped in four classes according to the side chain. CV studies show three up to four reduction waves, in which the first two waves are related to nitro group reduction. The other waves (presenting more negative potential) refer to the reduction of the α,β-unsaturated carbonyl or to the nitrile activated olefin side-chain. Ortho adducts present facilitated reduction in comparison to the other isomers (meta and para) possibly due to hydrogen bond formation between the benzylic-OH and the nitro group, which stabilizes the reduction product (anion radical nitro) more efficiently than the original compound. Ortho derivatives also present higher leishmanicidal activity upon comparison to the other derivatives of each class. Conformational studies using HF/6-31+G(d)/PCM as a calculation level highlight this effect. Molecular hardness (N) and atomic charges (Q N) values corroborate the obtained experimental data.

Resumo em Português:

Uma variedade de sistemas heterocíclicos contendo o sistema 1-etilquinolin-2(1H)-ona, foi preparada a partir da reação de 3-(nitroacetil)-1-etil-4-hidroxiquinolin-2(1H)-ona com alguns reagentes eletrofílicos e nucleofílicos. Além da sua ciclização para 5-etil-2-(hidroxiimino)-2,3,4,5-tetrahydrofuro[3,2-c]quinolina-3,4-diona, o composto 3-(nitroacetil)-1-etil-4-hidroxiquinolina-2(1H)-ona foi bromado, clorado, formilado, acetilado, e condensado com cromona-3-carbonitrila e 2-amino-3-formilcromona. Alguns novos pirazolo[4,3-c]quinolina,pirimido [5,4-c]quinolina e derivados de quinolino[4,3-b][1,5]benzodiazepina foram também sintetizados.

Resumo em Inglês:

A variety of heterocyclic systems linked to 1-ethylquinolin-2(1H)-one was prepared from reaction of 3-(nitroacetyl)-1-ethyl-4-hydroxyquinolin-2(1H)-one with some electrophilic and nucleophilic reagents. Besides its cyclization to 5-ethyl-2-(hydroxyimino)-2,3,4,5-tetrahydrofuro[3,2-c]quinoline-3,4-dione, the 3-(nitroacetyl)-1-ethyl-4-hydroxyquinolin-2(1H)-one has been brominated, chlorinated, formylated, acetylated, and condensed with chromone-3-carbonitrile and 2-amino-3-formylchromone. Some new pyrazolo[4,3-c]quinoline, pyrimido[5,4-c]quinoline and quinolino[4,3-b][1,5]benzodiazepine derivatives were also synthesized.

Resumo em Português:

O presente trabalho reporta a caracterização espectroscópica por absorção UV-visível, dicroísmo circular magnético (MCD) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) da proteína recombinante do tipoP450-canfora (P450CAM) codificada pela orf10 de Streptomyces clavuligerus (P450CLA) expressa por Escherichia coli Rosetta na forma nativa e associada a ligantes externos contendo os grupos β-lactamato, oxazol e derivado de alquilamina (álcool) do ácido clavulâmico. Considerando a diversidade de aplicações da enzima P450, sua reatividade com terc-butil-hidroperóxido (terc-BuOOH) foi caracterizada. O grupo heme da P450CLA apresenta-se covalentemente ligado e exibe características espectrais de UV-visível, CD e MCD de P450CAM, incluindo a banda Soret em 450 nm proveniente do complexo ferroso-CO. P450CLA foi convertido em espécies de valência alta pelo terc-BuOOH e promoveu cisão homolítica da ligação O-O. O perfil radicalar da reação foi terc-butiloxil como radical primário e metil e butilperoxil como radicais secundários. Os radicais metil e butilperoxil resultaram respectivamente da cisão-β do radical alcoxil e da reação do radical metil com oxigênio molecular.

Resumo em Inglês:

The present study reports the spectroscopic characterization by UV-visible absorption spectroscopy, magnetic circular dichroism (MCD) and electron paramagnetic resonance (EPR) of the recombinant orf10-encoded P450-camphor like protein (P450CLA)of Streptomyces clavuligerus expressed in Escherichia coli Rosetta in the native form and associated to external ligands containing the β-lactam, oxazole and alkylamine-derived (alcohol) moieties of the clavulamic acid. Considering the diversity of potential applications for the enzyme, the reactivity with tert-butylhydroperoxide (tert-BuOOH) was also characterized. P450CLA presents a covalently bound heme group and exhibited the UV-visible, CD and MCD spectral features of P450CAM including the fingerprint Soret band at 450 nm generated by the ferrous CO-complex. P450CLA was converted to high valence species by tert-BuOOH and promoted homolytic scission of the O-O bond. The radical profile of the reaction was tert-butyloxyl as primary and methyl and butylperoxyl as secondary radicals. The secondary methyl and butylperoxyl radicals resulted respectively from the β-scission of the alkoxyl radical and from the reaction of methyl radical with molecular oxygen.

Resumo em Português:

Amostragens simultâneas de material particulado (PM) de 0,25 a 10 µm foram realizadas entre os meses de março e abril de 2007 em área urbana e rural de Londrina (Paraná). Os resultados indicaram que o material particulado fino (PM2,5) representa uma significativa porção da massa de material particulado PM10 (70 e 67% na área urbana e rural, respectivamente). Ácidos dicarboxílicos foram encontrados em maior concentração respondendo por 78% e 69% da massa de PM2,5 na área urbana e rural, respectivamente, sendo que o oxalato e succinato foram os mais abundantes. A distribuição de massa do oxalato em área urbana apresentou picos dominantes em 0,25-0,5 µm. A razão de massa de acetato e formato indicou as emissões veiculares primarias como fonte dominante de ácidos carboxílicos em Londrina. Além disso, análises das trajetórias indicaram a ocorrência de transporte de poluentes do estado de São Paulo para a região de estudo.

Resumo em Inglês:

Samplings of atmospheric particulate matter (PM) from 0.25 to 10 µm were performed between the months of March and April 2007, simultaneously in urban and rural areas of Londrina City (Paraná State, Brazil). Results indicated that the fine fraction (PM2.5) represents a significant portion of the PM10 mass (70 and 67% in urban and rural areas, respectively). Dicarboxylic acids were found in larger concentration, contributing to the PM2.5 fraction with 78% in urban and 69% in rural areas, being oxalate and succinate the most abundant species. Mass size distribution of oxalate in urban site was presented as the dominant mode, with peaks at 0.25-0.5 µm. Acetate-to-formate mass ratio indicated the primary vehicular emissions as dominant source of carboxylic acids in Londrina. Moreover, backward trajectories indicated the transport of pollutants from São Paulo State to Londrina region.

Resumo em Português:

Foi investigado o efeito da temperatura, razão molar e quantidade de catalisador na hidrólise ácida do cetal de glicerol/acetona (solketal) e acetais de glicerol/formaldeído. A reatividade do solketal foi bem maior que a dos acetais de glicerol/formaldeído. A 80 ºC, 5:1 de razão molar água/cetal e uma quantidade de catalisador correspondendo a 3.0 mmol de sítios ácidos (amberlyst-15), a hidrólise do solketal foi praticamente quantitativa, enquanto os acetais de glicerol/formaldeído apresentaram cerca de 40% de conversão. A maior reatividade do solketal para hidrólise pode ser associada à formação de um carbocátion terciário como intermediário, enquanto no caso dos acetais de glicerol/formaldeído a hidrólise acontece via deslocamento nucleofílico direto. Cálculos teóricos no nível DFT sobre a estabilidade relativa dos acetais e cetais com anéis de cinco e seis membros explicam a distribuição experimental dos isômeros.

Resumo em Inglês:

The effect of temperature, molar ratio and catalyst loading on the acid-catalyzed hydrolysis of glycerol/acetone ketal (solketal) and glycerol/formaldehyde acetals was studied. The reactivity of the solketal was significantly higher than the glycerol/formaldehyde acetals. At 80 ºC, 5:1 water/ketal molar ratio and 3.0 mmol of catalyst loading (amberlyst-15) the hydrolysis of the solketal was almost complete, whereas the glycerol/formaldehyde acetals showed around 40% conversion. The higher reactivity of solketal toward hydrolysis is associated with the formation of a tertiary carbocation intermediate, whereas in the case of glycerol/formaldehyde acetals hydrolysis takes place through direct nucleophilic displacement. DFT theoretical calculations of the relative stability of the ketal and acetal isomers, having five and six-membered rings, explain the experimental distribution.

Resumo em Português:

O eletrodo compósito grafite-poliuretana foi avaliado na determinação de tetraciclina (TC) em amostras de água natural. Utilizando voltametria de pulso diferencial (DPV), uma resposta linear foi observada no intervalo de 4,00-40,0 µmol L-1 com limite de detecção de 2,80 µmol L-1, sem necessidade de renovação da superfície entre medidas sucessivas. Durante determinação de tetraciclina em amostras de água, foram obtidas recuperações entre 92,6 e 100%. Os resultados para determinação de TC em amostras de água após a etapa de pré-concentração concordam com valor adicionado em um nível de confiança de 95% de acordo com o teste t-student.

Resumo em Inglês:

A bare graphite-polyurethane composite was evaluated in the tetracycline (TC) determination in natural water samples. Using differential pulse voltammetry (DPV), a linear response was observed in the range of 4.00-40.0 µmol L-1 with limit of detection of 2.80 µmol L-1, without the need of surface renewing between successive runs. During the tetracycline determination in water samples, recoveries between 92.6 and 100% were found. The results for TC determination in water samples after a pre-concentration stage agreed with spiked value at a 95% confidence level according to student t-test.

Resumo em Português:

Um método de extração de Fe(III) em amostras de água prévio à determinação espectrométrica foi desenvolvido. Microextração dispersiva líquido-líquido (DLLME) foi usada com sucesso como método de preparação de amostras para espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS). Na abordagem proposta, 8-hidroxiquinolina (oxina) foi usada como agente quelante, clorofórmio e metanol foram selecionados como solventes extrator e dispersivo, respectivamente. Alguns fatores influenciando a eficiência da extração de Fe(III) e sua subsequente determinação foram estudados e otimizados, incluindo: tipo e volume de solventes extrator e dispersor, pH da solução da amostra, concentração do agente quelante e tempo de extração. Nas condições otimizadas, o fator de enriquecimento deste método para Fe(III) foi 462. O limite de detecção para Fe(III) foi 4,5 ng mL-1, e o desvio padrão relativo (RSD) 1,4% (n = 5, c = 400 ng mL-1).

Resumo em Inglês:

An extraction method for Fe(III) from water sample before spectrometric determination was developed. Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) technique was successfully used as sample preparation method for flame atomic absorption spectrometry (FAAS). In the proposed approach, 8-hydroxy quinoline (oxine) was used as chelating agent, chloroform and methanol were selected as extraction and dispersive solvents, respectively. Some factors influencing the extraction efficiency of Fe(III) and its subsequent determination were studied and optimized, including: type and volume of extraction and dispersive solvents, pH of sample solution, concentration of the chelating agent and extraction time. Under the optimized conditions, the enrichment factor of this method for Fe(III) was 462. The limit of detection for Fe(III) was 4.5 ng mL-1, and the relative standard deviation (RSD) 1.4% (n = 5, c = 400 ng mL-1).

Resumo em Português:

A influência do tratamento de superfície por soluções de NH4F, LiF e LiF contendo KBH4 na estrutura e nas propriedades electroquímicas da liga de armazenamento de hidrogênio M1Ni3.5Co0.6Mn0.4Al0.5 (onde M1 indica metal misto) é investigada. O tratamento de fluoração melhora as performances electroquímicas da liga M1Ni3.5Co0.6Mn0.4Al0.5. A capacidade de descarga máxima (Cmax) aumenta de 314,8 para 325,7 (NH4F), 326,5 (LIF) e 316,4 mAh g-1 (LiF+KBH4). Após 60 ciclos, a taxa de retenção de capacidade aumenta de 83,5 para 84,8% (NH4F), 89,5% (LIF) e 93,9% (LiF+KBH4). Os resultados de polarização linear e polarização anódica revelam que a densidade de corrente de troca (I0) e a densidade de corrente limitante (I L) aumentam após tratamento de fluoração, indicando uma melhora na cinética de absorção/dessorção de hidrogênio.

Resumo em Inglês:

The influence of surface treatment by solutions of NH4F, LiF and LiF containing KBH4 on the structure and electrochemical properties of the M1Ni3.5Co0.6Mn0.4Al0.5 hydrogen storage alloy (in which M1 denotes mischmetal) is investigated. The fluorination treatment improves the electrochemical performances of the M1Ni3.5Co0.6Mn0.4Al0.5 alloy. The maximum discharge capacity (Cmax) increases from 314.8 to 325.7 (NH4F), 326.5 (LiF) and 316.4 mAh g-1 (LiF+KBH4). After 60 cycles, the capacity retention rate increases from 83.5 to 84.8% (NH4F), 89.5% (LiF) and 93.9% (LiF+KBH4). The results of the linear polarization and anodic polarization reveal that the exchange current density (I0) and the limiting current density (I L) increase after fluorination treatment, indicating an improvement of the kinetics of the hydrogen absorption/desorption.

Resumo em Português:

Dois fragmentos de pinturas rupestres pertencentes a dois sítios arqueológicos brasileiros, sendo um no estado do Piauí (Sítio Toca da Extrema II) e outro no estado do Rio Grande do Norte (Sítio arqueológico Xique-Xique), foram analisados por LIBS (espectroscopia de emissão em plasma induzido por laser). Um instrumento construído no laboratório (laser Nd:YAG, 1064 nm, 5,2 ns), contendo um policromador echelle, foi empregado para a aquisição dos espectros. Estudos preliminares envolvendo uma pintura realizada sobre uma tela de madeira contendo diferentes camadas de material foram realizados para determinar a melhor energia do pulso de laser. Para cada fragmento de pintura, foram realizados 8 pulsos sucessivos em 16 locações diferentes, sendo 8 locações sobre a pintura e 8 sobre o substrato. Neste trabalho, foi demonstrado que a utilização de técnicas multivariadas é indispensável devido à grande complexidade dos espectros obtidos durante estudo de profundidade de amostras arqueológicas.

Resumo em Inglês:

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was employed in the study of two fragments of prehistoric rock wall paintings found at two Brazilian sites: in Piauí State (Toca Extrema II) and in Rio Grande do Norte State (Xique-Xique). A time-resolved echellebased LIBS system assembled in the laboratory (laser Nd:YAG, 1064 nm, 5.2 ns) was employed for spectral acquisition. Preliminary depth profile studies were carried out in surrogate samples of a multilayer painting on wood to determine the best energy for the laser pulse. For each fragment of wall painting, the depth profile composition was investigated by firing 8 successive laser shots at each of 16 locations (8 in the area of pigment and 8 in the area of substrate). It is demonstrated in this work that the use of multivariate techniques is compulsory due to the high complexity of the spectral data obtained from depth profile studies of the archaeological samples.

Resumo em Português:

Uma reação multicomponente do tipo one-pot de aldeído aromático, melanonitrilo e tiofenol na presença de ácido iodoxibenzóico (IBX) em meio aquoso forneceu 2-amino-3,5-dicarbonitrilo-6-tiopiridina em bons a excelentes rendimentos. Eventualmente, um catalisador poderia ser facilmente recuperado e reutilizado sem perda de sua propriedade catalítica.

Resumo em Inglês:

A multicomponent one-pot reaction of aromatic aldehyde, malononitrile and thiophenol in the presence of iodoxybenzoic acid (IBX) in aqueous media furnished 2-amino-3,5-dicarbonitrile-6-thiopyridine in good to excellent yield. Eventually, a catalyst could be easily recovered and reused without loss of its catalytic property.

Resumo em Português:

Neste trabalho, propõe-se a determinação de fenol e o-cresol por análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção espectrofotométrica, utilizando a reação com 4-aminoantipirina, a fim de quantificar essas espécies em extratos de solo. Após otimização das condições por planejamento fatorial, constatou-se uma maior frequência de amostragem em comparação com o método convencional, bem como valores de recuperação, limites de detecção e de quantificação comparáveis para ambos os métodos. Tais aspectos sugerem que esse método pode ser uma alternativa viável para a determinação de compostos fenólicos em extratos de solos.

Resumo em Inglês:

Phenol and o-cresol determination by flow injection analysis (FIA) with spectrophotometric detection, employing the 4-aminoantipyrine reaction, is proposed in this work in order to quantify these species in soil extracts. The method was improved by a factorial planning, being verified a higher sampling rate in comparison with the conventional method, and recovery values, limits of detection and quantification similar for both methods. These aspects suggest this method as a feasible alternative for phenolic compound determinations in soil extracts.

Resumo em Português:

A investigação fitoquímica das partes aéreas de Centaurea omphalotricha levou ao isolamento de três lactonas sesquiterpênicas novas, 4'-acetilcinaropicrina, 4'-acetilcebelina F e 15-acetil desidromelitensina, juntamente com doze compostos conhecidos, sendo sete lactonas sesquiterpênicas, dois isoprenóides e três flavonóides. As estruturas dos novos compostos foram elucidadas por meio de RMN 1D e 2D, e espectrometria de massas, e por comparação com os dados descritos na literatura. O efeito de lactonas sesquiterpênicas sobre a viabilidade das células tumorais humanas, linhagens HL-60 e U937, também foi investigado e 3-acetilcinaropicrina e 4'-acetilcinaropicrina foram os compostos mais citotóxicos contra células de leucemia humana com valores de IC50 de 2,0 ± 0,9 e 5,1 ± 0,4 µmol L-1, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Phytochemical research of the aerial parts of Centaurea omphalotricha led to the isolation of three new sesquiterpene lactones, 4'-acetyl cynaropicrin, 4'-acetyl cebellin F and 15-acetyl dehydromelitensin, together with twelve known compounds, seven sesquiterpene lactones, two isoprenoids and three flavonoids. The structures of the new compounds were elucidated by means of extensive 1D and 2D NMR, and MS, and by comparison with reported data in the literature. The effect of sesquiterpene lactones on the viability of the human tumor cell lines HL-60 and U937 was also investigated and 3-acetyl cynaropicrin, and 4'-acetyl cynaropicrin were found to be the most cytotoxic compounds against human leukemia cells with an IC50 values of 2.0 ± 0.9 and 5.1 ± 0.4 µmol L-1, respectively.