Síntese e caracterização de compostos diorganoestânicos com ácido dl-mandélico

Synthesis and characterization of diorganotin(iv) compounds with dl-mandelic acid

Resumos

Por reação de quantidades eqüimoleculares de R2SnO ou R2SnCl2 (R = -CH3; -C4H9) com ácido dl-mandélico, C6H5CH(OH)COOH, em meio de etanol, foram obtidos novos compostos formulados como [(LR2Sn)2O] [L= C6H5CH(OH)COO-], nos quais o átomo de estanho é pentacoordenado, com o ligante L estabelecendo uma ligação bidentada através dos átomos de oxigênio dos grupos ácido e hidroxila alcoólica. Nas mesmas condições, nenhum produto obtido a partir da reação de (C6H5)2SnO ou (C6H5)2SnCl2 pode ser identificado. No entanto, quando da reação de (C6H5)2SnCl2 com ácido dl-mandélico, em meio de acetonitrila, foi preparado um composto dimérico hexacoordenado formulado como [L(C6H5)2SnCl]2. Este composto não pode ser isolado de forma pura e está misturado com 7% de impurezas não identificadas, cujos parâmetros de interação hiperfina sugerem tratar de estanho tetravalente octaedricamente coordenado por oxigênio. Os compostos obtidos foram caracterizados por determinação de ponto de fusão, microanálise e espectroscopias i.v. e Mössbauer.

Estanho; complexos de estanho; compostos diorganoestânicos; compostos diorganometálicos; a-hidroxicarboxilatos; dl-mandelatos


Equimolecular reactions between R2SnO or R2SnCl2 (R= -CH3; -C4H9), in ethanol medium, with dl-mandelic acid, C6H5CH(OH)COOH, led to news compounds formulated as [(LR2Sn)2O] (L= C6H5CH(OH)COO-) in which the tin atom is pentacoordenated, with the ligand L performing a bidentate bonding mode through the both oxygen of acid and alcoholic hydroxylic groups. In the same conditions, any reaction product obtained from (C6H5)2SnO or (C6H5)2SnCl2 coud be identified. However when the reaction is performed with (C6H5)2SnCl2, in acetonitrile medium, a hexacoordenated compound formulated as [L(C6H5)2SnCl]2 is obtained in mixture with hydrated SnCl4. The reaction products were characterized by melting point, microanalysis, thermogravimetric analysis, infrared and Mössbauer spectroscopy.

Tin; tin complexes; diorganotin compounds; diorganomettalics compounds; a-hydroxycarboxylates; dl-mandelates


Síntese e caracterização de compostos diorganoestânicos com ácido dl-mandélico

Vilma Reis TERRA* * Departamento de Química - Universidade de Brasília - 70910-900 - Brasília - DF

Roberto Santos BARBIÉRI** * Departamento de Química - Universidade de Brasília - 70910-900 - Brasília - DF

Pedro de Azevedo CASTELO BRANCO** * Departamento de Química - Universidade de Brasília - 70910-900 - Brasília - DF

Anuar ABRAS*** * Departamento de Química - Universidade de Brasília - 70910-900 - Brasília - DF

RESUMO: Por reação de quantidades eqüimoleculares de R2SnO ou R2SnCl2 (R = -CH3; -C4H9) com ácido dl-mandélico, C6H5CH(OH)COOH, em meio de etanol, foram obtidos novos compostos formulados como [(LR2Sn)2O] [L= C6H5CH(OH)COO-], nos quais o átomo de estanho é pentacoordenado, com o ligante L estabelecendo uma ligação bidentada através dos átomos de oxigênio dos grupos ácido e hidroxila alcoólica. Nas mesmas condições, nenhum produto obtido a partir da reação de (C6H5)2SnO ou (C6H5)2SnCl2 pode ser identificado. No entanto, quando da reação de (C6H5)2SnCl2 com ácido dl-mandélico, em meio de acetonitrila, foi preparado um composto dimérico hexacoordenado formulado como [L(C6H5)2SnCl]2. Este composto não pode ser isolado de forma pura e está misturado com 7% de impurezas não identificadas, cujos parâmetros de interação hiperfina sugerem tratar de estanho tetravalente octaedricamente coordenado por oxigênio. Os compostos obtidos foram caracterizados por determinação de ponto de fusão, microanálise e espectroscopias i.v. e Mössbauer.

PALAVRAS-CHAVE: Estanho; complexos de estanho; compostos diorganoestânicos; compostos diorganometálicos; a-hidroxicarboxilatos; dl-mandelatos.

Introdução

Os carboxilatos organoestânicos constituem ampla classe de compostos que têm sido alvo de estudos detalhados. Para um grande número destes compostos, são conhecidas suas estruturas, obtidas por difratometria de raios X.19,23,27,30,31 A literatura pertinente, também, inclui extenso estudo das propriedades dos carboxilatos organoestânicos, com o envolvimento de praticamente todas as técnicas instrumentais de análise.17,20,22,28 Suas aplicações práticas são variadas: podem ser utilizados como catalisadores na indústria7,12; como biocidas em agricultura;4,25,29 como antitumorais em medicina14,15 etc. No tocante a compostos diorganoestânicos com ácidos a-hidroxicarboxílicos, somente são conhecidos a síntese e estudos de infravermelho de derivados tri- e diorganoestânicos do ácido benzílico.21

Neste trabalho, descrevem-se a preparação e a caracterização de novos compostos diorganoestânicos derivados da reação de ácido dl-mandélico, C6H5CH(OH)COOH, com R2SnCl2 e R2SnO (R = -CH3; -C4H9; -C6H5). Os compostos obtidos foram caracterizados por determinação de pontos de fusão, análise elementar de carbono e hidrogênio, análise termogravimétrica; espectroscopia vibracional no infravermelho e espectroscopia Mössbauer.

Material e método

a. Instrumental

Os pontos de fusão, sem correção, foram determinados em um sistema Leitz Wetzlar-Dialux 247.

As análises elementares de carbono e hidrogênio foram realizadas no equipamento CHN da Mettler.

As curvas TG, para cálculo dos conteúdos de Sn dos complexos estudados, no intervalo 50-850oC, foram obtidas em uma termobalança TG-50 do sistema Mettler TA4000. Foram usadas amostras com massas menores que 10 mg e a velocidade de aquecimento foi de 20oC min-1. Os estudos foram conduzidos em atmosfera ar estático sob pressão ambiente.

A identificação dos resíduos da análise termogravimétrica foi feita por medidas de fluorescência de raios X realizadas num espectrômetro multicanal Rigaku, modelo Geigerflex, equipado com tubo de cobre (tempo de irradiação: 60 s; voltagem do tubo: 40 kV; corrente do tubo: 30 mA; atmosfera: ar).

Os espectros de infravermelho dos complexos, na região 4000-200 cm-1, foram obtidos no espectrofotômetro Perkin-Elmer 283B, usando-se pastilhas de CsI.

Os espectros Mössbauer de 119Sn, a 85 K, foram obtidos usando um espectrômetro de aceleração constante movendo uma fonte de CaSnO3 mantida à temperatura ambiente. As amostras foram analisadas na temperatura de nitrogênio líquido. Todos os espectros foram ajustados computacionalmente assumindo linhas lorentzianas simples. Os valores de deslocamento isomérico (d) foram obtidos com relação a uma fonte de CaSnO3.

b. Reagentes

Todos os reagentes e solventes de grau analítico foram usados sem prévia purificação. O ácido dl-mandélico foi preparado por método descrito na literatura.34 Os óxidos diorganoestânicos R2SnO (R= -CH3; -C4H9; -C6H5) foram obtidos pela adição de solução etanólica de NH4OH a soluções etanólica de R2SnCl2; os precipitados obtidos foram filtrados, lavados com etanol e éter e secos sob vácuo.25

c. Preparação dos complexos [(LR2Sn)2O] (L= C6H5CH(OH)COO-; R= -CH3, -C4H9)

i. Preparação de [{L(CH3)2Sn}2O]

Dissolvem-se 0,200 g (1,21 mmoles) de (CH3)2SnO {ou 0,265g (1,21 mmoles) de (CH3)2SnCl2} e 0,184 g (1,21 mmoles) de ácido dl-mandélico em meio de etanol e mantém-se o sistema sob refluxo por 6 horas. Filtra-se a suspensão e o sólido obtido é isolado por filtração, lavado com etanol e éter e seco sob vácuo.

ii. Preparação de [{L(C4H9)2Sn}2O]

Dissolvem-se 0,300 g (1,21 mmoles) de (C4H9)2SnO {ou 0,368g (1,21 mmoles) de (CH3)2SnCl2} e 0,184 g (1,21 mmoles) de ácido dl-mandélico em meio de etanol e procede-se como descrito em i.

d. Preparação de [L(C6H5)2SnCl]2

Dissolvem-se 0,416 g (1,21 mmoles) de Ph2SnCl2 e 0,184 g (1,21 mmoles) de ácido dl-mandélico em 30 mL de acetonitrila e mantém-se o sistema sob refluxo por 24 horas. Reduz-se o volume pela metade, resfria-se e mantém-se a solução sob resfriamento a -10oC, até formação de precipitado, que é filtrado, lavado com acetonitrila e seco sob vácuo.

Resultado e discussão

A Tabela 1 apresenta os dados analíticos e os pontos de fusão dos dl-mandelatos diorganoestânicos preparados. Os teores de estanho dos compostos foram determinados a partir das massas dos resíduos da análise termogravimétrica, identificados como SnO2 por difratometria de fluorescência de raios X.

Na síntese dos compostos, todos de cor branca, pode-se observar ao microscópio, que os sólidos obtidos apresentavam natureza microcristalina. No entanto, para nenhum deles foi conseguida condição que permitisse a obtenção de monocristais com características adequadas à determinação de estruturas por difratometria de raios X. Os complexos, que são estáveis ao oxigênio atmosférico quando no estado sólido, durante as várias tentativas de recristalização, sofriam decomposição, mesmo sob atmosfera inerte, produzindo cristais dos respectivos óxidos diorganoestânicos R2SnO (R = -CH3; -C4H9; -C6H5).

Nos espectros de infravermelho dos complexos estudados, são de interesse a região da freqüência de estiramento da carboxila, 1.720-1.290 cm-1; a região baixa do espectro, de 200 a 800 cm-1, associadas aos estiramentos Sn-Cl, Sn-C, Sn-O e Sn-O-Sn; bem como a região da freqüência de 3.400 cm-1, relativa aos estiramentos O-H. As freqüências associadas com estas vibrações são mostradas na Tabela 2 e as atribuições foram feitas por comparação com freqüências de carboxilatos organoestânicos e complexos descritos na literatura.6,10,24,26,32

Da comparação dos espectros dos compostos preparados, com o do ácido dl-mandélico livre, pode-se verificar um deslocamento da banda 1720 cm-1, atribuída ao estiramento assimétrico da carboxila, nCOO(as), no ácido livre, para 1640-1500 cm-1, nos complexos. Ocorre ainda o aparecimento de banda intensa a 1340-1415 cm-1, atribuída ao estiramento simétrico da carboxila, nCOO(sim), nos complexos. Essas observações são consideradas evidências para a formação dos complexos.1,2,3,5 Além disso, nos espectros dos dl-mandelatos observa-se um alargamento da banda intensa a 3.400 cm-1, atribuída à hidroxila alcoólica no ácido livre, evidenciando sua participação na coordenação ao estanho, de forma protonada.16,18 A Figura 1 apresenta os espectros de infravermelho do ácido dl-mandélico e dos novos dl-mandelatos diorganoestânicos preparados.

Pela natureza dos reagentes de partida, com base nos dados de análise elementar e nas inferências dos espectros de infravermelho, foi possível estabelecer as seguintes formulações para os dl-mandelatos diorganoestânicos que foram preparados neste trabalho: [{L(CH3)2Sn}2O] (composto A), [{L(C4H9)2Sn}2O] (composto B) e [L(C6H5)2SnCl] (composto C) {L= C6H5CH(OH)COO-}. Para os compostos A e B, foi possível fazer tentativa de proposição das estruturas indicadas na Figura 2. Estas estruturas, contendo oxigênio ligado em ponte, são consistentes com a observação de bandas nos espectros de infravermelho, a 780 cm-1, para os compostos A e B respectivamente, atribuídas especificamente a este tipo de ligação.20,21,22

Para o composto contendo o grupo fenila, não foi possível propor uma estrutura semelhante. Durante as sínteses, os compostos A e B foram preparados pela reação direta de R2SnCl2 ou R2SnO (R = -CH3; -C4H9) com ácido dl-mandélico, em meio de etanol e sob refluxo. Pelo mesmo procedimento, utilizando-se (C6H5)2SnCl2 ou (C6H5)2SnO, o produto da reação mostrou-se uma mistura complexa da qual não pode ser isolado nenhum composto. Apesar de ser uma mistura, o respectivo espectro de infravermelho indicava a presença de dl-mandelato coordenado. Tentativas de extração com solventes usuais levavam sempre a cristais brancos que eram identificados como (C6H5)2SnO, demonstrando que qualquer eventual composto formado sofria decomposição, mesmo sob condições de atmosfera inerte.

O composto C, [(C6H5)2SnLCl] (L = C6H5CH(OH)COO-), só pode ser obtido em acetonitrila e a partir de (C6H5)2SnCl2, de acordo com o procedimento descrito na parte experimental, depois de várias tentativas de adequação das condições de síntese e natureza do solvente. Em seu espectro de infravermelho não foi observada banda a 780 cm-1, relativa ao estiramento da ligação de oxigênio em ponte com átomos de estanho, como nos casos dos compostos A e B. No entanto, foi verificada a existência de banda a 420 cm-1, atribuída ao estiramento Sn-O, bem como pode ser observada uma banda nítida de média intensidade, a 270 cm-1, atribuída ao estiramento Sn-Cl18. É inusitado que um dos átomos de cloro ainda permaneça coordenado no complexo preparado, pois o meio básico durante a reação deveria atuar como agente facilitador para a substituição total dos cloretos do reagente de partida, (C6H5)2SnCl2.

Os dl-mandelatos foram também estudados por espectroscopia Mössbauer. Os espectros de Mössbauer de 119Sn são mostrados na Figura 3 e os melhores parâmetros ajustados estão sumarizados na Tabela 3.

Da Figura 3 e da Tabela 3, fica evidenciado que os compostos A e B apresentam somente um sítio ao redor do estanho, enquanto que, para o composto C, dois sítios são observados.

Os valores do desdobramento quadrupolar, D , para A e B sugerem geometria trigonal bipiramidal, com os radicais alquila em posição trans-distorcida.8,9,13,25 Estes resultados estão em concordância com os dados de análise elementar e de infravermelho, confirmando as estruturas propostas para os compostos.

O sítio principal do composto C, cuja contribuição é de 93% da área total sob a curva de ressonância, é típico, também, para Sn(IV). A área remanescente, relativa a 7%, é devida a impurezas, cujos parâmetros são característicos para estanho tetravalente octaedricamente coordenado por oxigênio, sendo que a largura de linha, G , apresentada por este sítio indica um desdobramento quadrupolar não-resolvido, devido a distorções moderadas do octaedro.11

Para o composto C, o valor de D indica geometria octaédrica distorcida ao redor do estanho, com os grupos fenila em posição trans.8,9,13,25 Estes resultados, conjuntamente com os dados de análise elementar e infravermelho, permitem propor, para o composto C, a estrutura indicada na Figura 4.

Conclusão

Os compostos descritos neste trabalho puderam ser caracterizados como espécies com geometrias bipirâmide trigonal com átomos de oxigênio em ponte (compostos A e B) ou octaédrica com átomos de cloro em ponte (composto C). Estes resultados são bastante distintos daqueles descritos para os únicos compostos diorganoestânicos derivados de um ácido a-hidroxicarboxílico, o ácido benzílico – (C6H5)2C(OH)COOH, que se mostraram espécies octaédricas e monoméricas do tipo [R2SnB2] {R = -CH3, -C2H5, -C4H9; R = C6H5CH(OH)COO-}.21

Agradecimentos

À CAPES e FAPEMIG pelo suporte financeiro; ao Prof. Carlos Alberto Filgueiras (UFMG) pelo uso de seus laboratórios e cessão de reagentes e ao Sr. Wellerson Fonseca Ribeiro (UFMG) pelo apoio na parte experimental.

TERRA, V. R. et al. Synthesis and characterization of diorganotin(iv) compounds with dl-mandelic acid. Ecl. Quím., (São Paulo), v.23, p.17-30, 1998.

ABSTRACT: Equimolecular reactions between R2SnO or R2SnCl2 (R = -CH3; -C4H9), in ethanol medium, with dl-mandelic acid, C6H5CH(OH)COOH, led to news compounds formulated as [(LR2Sn)2O] (L = C6H5CH(OH)COO-) in which the tin atom is pentacoordenated, with the ligand L performing a bidentate bonding mode through the both oxygen of acid and alcoholic hydroxylic groups. In the same conditions, any reaction product obtained from (C6H5)2SnO or (C6H5)2SnCl2 coud be identified. However when the reaction is performed with (C6H5)2SnCl2, in acetonitrile medium, a hexacoordenated compound formulated as [L(C6H5)2SnCl]2 is obtained in mixture with hydrated SnCl4. The reaction products were characterized by melting point, microanalysis, thermogravimetric analysis, infrared and Mössbauer spectroscopy.

KEYWORDS: Tin; tin complexes; diorganotin compounds; diorganomettalics compounds; a-hydroxycarboxylates; dl-mandelates.

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Recebido em 10.06.1997.

Aceito em 03.12.1997.

** Departamento de Química - Centro de Ciências Exatas - Universidade Federal de Viçosa - 36570-000 - Viçosa - MG

*** Departamento de Física - Instituto de Ciências Exatas - Universidade Federal de Minas Gerais - 31270-901 - Belo Horizonte - MG

  • *
    Departamento de Química - Universidade de Brasília - 70910-900 - Brasília - DF

Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    05 Maio 2000
  • Data do Fascículo
    1998

Histórico

  • Aceito
    03 Dez 1997
  • Recebido
    10 Jun 1997
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