Aplicação da ferramenta termodinâmica computacional na simulação da produção de aço inoxidável

SIDERURGIA

Aplicação da ferramenta termodinâmica computacional na simulação da produção de aço inoxidável

Nestor Cezar Heck^I; Antônio Cezar Faria Vilela^II; Aline Lima da Silva^III

^IDr. Ing., Núcleo de Termodinâmica Computacional, NTCm, professor do DEMET e PPGEM, UFRGS. E-mail: [e-mail]

^IIDr. -Ing., Laboratório de Siderurgia, LASID, professor do DEMET e PPGEM, UFRGS. E-mail: [e-mail]

^IIIGraduanda em Engenharia Metalúrgica, DEMET, UFRGS. E-mail: [e-mail]

RESUMO

Esse trabalho, realizado com a aplicação da termodinâmica computacional, trata dos fundamentos da produção de aços inoxidáveis na aciaria. A compreensão dos equilíbrios termodinâmicos, que se estabelecem durante o processo, contribui para a melhoria do controle operacional e do rendimento do Cr, um insumo comparativamente caro. A metodologia consistiu em utilizar os bancos de dados e a rotina de minimização da Energia de Gibbs do software FactSage, para calcular os equilíbrios envolvendo os sistemas Fe-Cr-O e Fe-Cr-O-C-Ni. Os valores calculados para o teor de O em equilíbrio com o Cr são próximos aos resultados obtidos com base em equações e dados da literatura. Em relação ao teor de Cr limite, no qual o óxido sólido em equilíbrio muda de FeO·Cr₂O₃ para Cr₂O₃, os resultados desse trabalho aproximam-se dos valores estabelecidos na literatura, mas mostram discrepância em relação a trabalhos recentes. Ressaltam-se, além disso, alguns aspectos sobre os quais se embasa a tecnologia - o efeito do vácuo e da temperatura, durante a operação de refino.

Palavras-chave: Termodinâmica computacional, FactSage, equilíbrios termodinâmicos, aço inoxidável, aciaria.

ABSTRACT

This work, done with the application of computational thermodynamics, deals with the fundamental aspects of the stainless steel production in the steelmaking. The understanding of the thermodynamics equilibria that occur during the process contribute for the improvement of operating controls and the yield of chromium - a comparatively expensive material. The methodology consisted to use the databases and the Gibbs Energy minimization routine of the FactSage software to calculate equilibria involving the systems Fe-Cr-O and Fe-Cr-O-C-Ni. The calculated values for the O content in equilibrium with Cr are in good accord with the obtained results using equations and data from literature. About the critical Cr concentration, at which the equilibrium oxide changes from FeO·Cr₂O₃ to Cr₂O₃, the results from this work are in good agreement with that values well known from literature, but show discrepancy when compared with recent works. Moreover, some aspects over which the technology is based are highlighted - the vacuum and temperature effects during refining process.

Keywords: Computational thermodynamics, FactSage, thermodynamics equilibrium, stainless steel, steelmaking.

1. Introdução

Durante as operações de refino dos aços inoxidáveis, a perda do Cr do metal para a escória, por oxidação, acontece, facilmente, devido à natureza menos nobre desse elemento. Uma vez que o Cr é um insumo, relativamente, caro para a aciaria, é muito importante melhorar o controle operacional e o rendimento desse metal. Sem dúvida, o conhecimento de dados termodinâmicos a respeito de equilíbrios envolvendo sistemas pertinentes tem desempenhado um papel fundamental nesse aspecto, embora ainda persistam incertezas na literatura a respeito de determinados valores.

A termodinâmica computacional é uma ferramenta apropriada para aprofundar o controle do Cr durante a produção, pois é capaz de fornecer informações básicas sobre soluções e concentração de seus constituintes, em um dado sistema complexo (multicomponente e multifásico), a uma certa temperatura e pressão. É preciso, contudo, validar os resultados obtidos, mediante o emprego de um software capaz de realizar previsões em áreas distintas, com aqueles que se obtêm através de equações e dados termodinâmicos da literatura, específicos para um dado sistema. Somente dessa maneira, é possível ganhar a confiança necessária para aceitar resultados de simulações envolvendo sistemas mais complexos.

Além disso, deve-se ter consciência de que, na prática, todos prognósticos termodinâmicos ainda dependem de uma cinética micro ou macroscópica favorável para serem verdadeiros.

Esse trabalho faz parte de um estudo sistemático que, partindo de sistemas simples, como o Fe-Cr-O e Fe-Cr-O-C-Ni, pode contemplar sistemas complexos, mais próximos à realidade da prática operacional.

2. Metodologia

2.1 Modelamento termodinâmico

Quando se tenta modelar um processo metalúrgico genérico, a premissa de que se estabeleça um equilíbrio termodinâmico global entre todas as fases não é necessariamente verdadeira. Da mesma forma, o resultado da determinação de um equilíbrio global não reproduzirá a situação real. Uma idéia alternativa é a determinação de equilíbrios locais para o entendimento do sistema como um todo. Escolheu-se essa aproximação para a presente abordagem. A condição menos oxidante, na qual apenas a fase Cr₂O₃(s) está presente no equilíbrio, por exemplo, se restringe a apenas alguns dos locais dos reatores empregados, enquanto que a presença do espinélio, FeO·Cr₂O₃, é própria de outros, sob condições muito mais oxidantes.

O presente modelamento restringiu-se ao cálculo do equilíbrio nos sistemas Fe-Cr-O e Fe-Cr-O-C-Ni.

2.2 Aplicativo e dados termodinâmicos

O aplicativo utilizado nesse trabalho denomina-se FactSage 5.3.1 (descrito na literatura em BALE et al., 2002).

Os seguintes bancos de dados permitiram a realização da simulação:

(i) FactSage 5.00 soluções (2001), contendo dados de fases soluções.

(ii) FactSage 5.00 compostos (2001) dados de 4429 compostos puros sólidos, líquidos, gasosos e iônicos.

2.3 Soluções e constituintes

A Tabela 1 mostra as fases do tipo mistura (solução) e seus constituintes que, efetivamente, tomaram parte nos cálculos de equilíbrio termodinâmico do sistema (o aplicativo pode dispor, simultaneamente, de até quarenta fases deste tipo, em um único cálculo de equilíbrio).

As fases do tipo composto estavam disponíveis em um número muito maior, da ordem de centenas.

Salienta-se que a fase "ferro líquido" (FeLQ) contempla o conceito moderno de associados M*O e M₂*O (JUNG et al., 2004). Seus autores sugerem que, dessa forma, é possível representar adequadamente - melhor do que no modelo clássico de Wagner - a forte interação que se verifica entre o oxigênio dissolvido e alguns solutos presentes no ferro líquido.

Também as fases Cr₂O₃ e FeO·Cr₂O₃ estão representadas nos dados termodinâmicos como soluções sólidas, CORU e FeSP, respectivamente, e não como compostos.

3. Resultados e discussão

3.1. Sistema Fe-Cr-O

O equilíbrio termodinâmico entre o ferro, o cromo e o oxigênio apresenta uma importância fundamental, pois condensa o conhecimento básico para o controle do teor de cromo no aço inoxidável.

Para a temperatura de 1600ºC e pressões muito baixas, os resultados das simulações mostram que, além da atmosfera (constituída deliberadamente apenas por O₂) e do banho (solução de ferro líquido contendo dissolvidos Cr e O), a terceira fase (prevista pela Regra das Fases de Gibbs) presente no sistema é um óxido sólido: Cr₂O₃. Para pressões mais elevadas de O₂, a terceira fase se modifica e a mais estável entre as possíveis passa a ser o espinélio FeO·Cr₂O₃.

A Figura 1 mostra o teor de oxigênio em função do teor de cromo no banho, em equilíbrio, calculados para as temperaturas 1600 e 1650ºC - no caso em que o único óxido em equilíbrio é o Cr₂O₃(s).

Percebe-se que o teor de oxigênio é bastante sensível a uma variação de 50ºC. Pelo fato de haver um mínimo, podem existir dois teores de Cr para um único teor de oxigênio. Esse aparente paradoxo se resolve, lembrando ao leitor que, na verdade, o diagrama reflete uma outra situação, na qual para cada pO₂ tem-se um par singular de Cr e de O.

A verificação da boa consistência dos dados termodinâmicos empregados, em relação a esse sistema, pôde ser constatada com base numa comparação com trabalhos experimentais da literatura, adotando-se, como referência, a temperatura de 1600ºC. (Figura 2)

Para elementos dissolvidos no aço líquido, é muito utilizado o Steelmaking Data Sourcebook (apud ITOH et al., 2000), revisado pelo 19º Comitê de Fabricação do Aço da Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência (SJPC).

Dimitrov et al. (1995) realizaram estudos no sistema Fe-Cr-O e obtiveram uma curva de ajuste, baseada em equações e parâmetros de interação, que permite determinar o teor de O em equilíbrio com Cr. Com referência ao modelo adotado pela (SJPC), seus resultados mostram valores superiores, algo na faixa de ~0,005% em massa.

Outros autores japoneses, entre eles Itoh (ITOH, et al., 2000), além de experimentos próprios, realizaram uma ampla compilação, revisando dados experimentais de mais de uma dezena de pesquisadores de vários países, e sugeriram, inclusive, uma reformulação dos dados termodinâmicos adotados pela SJPC. Essa correção proposta desloca a curva de ajuste da SJPC para cima, com valores de 0,01 até 0,03% maiores.

Para a mesma situação, os dados termodinâmicos utilizados com o aplicativo FactSage produzem resultados que são intermediários entre os dois extremos (SJPC e Itoh et al.), mais próximos daqueles de Dimitrov et al.

As equações de diferentes referências da literatura (Tabela 2), envolvendo a constante de equilíbrio e os parâmetros de interação, foram utilizadas na Equação (1) para a verificação da consistência dos dados utilizados com o aplicativo FactSage.

Os seguintes valores (em parte da SJPC e de Lupis, apud ITOH et al., 2000) foram usados no desenvolvimento da equação (1).

A relação entre o valor da constante de equilíbrio da reação

Cr₂O₃ = 2Cr + 3O, as atividades henrianas dos solutos cromo e oxigênio e os coeficientes de interação é a seguinte:

(1)

Aqui, K é a constante de equilíbrio, eⁱ_j e rⁱ_jdenotam parâmetros de interação O-Cr de primeira e segunda ordem, respectivamente, os quais afetam o coeficientes de atividade do soluto j na presença de i, e T é a temperatura, em Kelvin. Assumiu-se, nos três casos, a_Cr2O3 igual a 1.

Conforme mencionado anteriormente, para pressões muito baixas de O₂, o óxido sólido em equilíbrio no sistema é o Cr₂O₃. Para pressões mais elevadas, passa a ser o espinélio FeO·Cr₂O₃. No ponto onde as quatro fases (Cr₂O₃, FeO·Cr₂O₃, banho e atmosfera) podem estar em equilíbrio, resta ao sistema somente um grau de liberdade; assim, uma vez fixada a temperatura (no caso, 1600 ou 1650ºC), as concentrações de Cr e O estarão definidas.

O teor de cromo crítico, no qual o óxido sólido em equilíbrio com o banho muda de FeO·Cr₂O₃ para Cr₂O₃, é determinado, utilizando-se o banco de dados do FactSage, como 3,7 e 3,9%, em massa, para 1600 e 1650ºC, respectivamente.

A SJPC adota um valor de ~3% Cr para 1600ºC .

Itoh et al., utilizando dados experimentais, para o termo de excesso da equação da energia de Gibbs, provindos de Andersson (apud ITOH et al., 2000), determinaram o valor de 3,85% Cr para 1600ºC e 4,39% Cr para 1650ºC.

Itoh e outros pesquisadores japoneses, em trabalhos recentes (ITOH et al., 2000 e KIMOTO et. al., 2002), sugerem um valor mais elevado, de ~7% em massa para as duas temperaturas.

3.2 Sistema Fe-Cr-O-C-Ni

Uma das razões a que se deve o estudo desse sistema, contendo adicionalmente C e Ni, diz respeito ao fato de que o teor do elemento carbono é um dos fatores críticos na produção do aço inoxidável austenítico, pois valores elevados levam à formação de carbonetos do tipo Me₂₃C₆ contendo cromo - o que reduz a resistência do aço à corrosão. Como é muito difícil evitar a contaminação pelo carbono, durante o processo de produção, uma solução pode ser a redução do seu teor na aciaria. Contudo, ela não pode ser feita pelo refino oxidante em condições normais, porque a afinidade do oxigênio pelo cromo dissolvido também é elevada. Pela equação (2) - obtida através da combinação da reação de descarburação com a da oxidação do cromo -, percebe-se que o equilíbrio será deslocado em favor da descarburação e proteção do cromo pelo abaixamento da pressão parcial de CO. À indústria, então, coube desenvolver, com base na termodinâmica, métodos capazes de produzir ligas de aço inoxidável de alto teor de cromo e, simultaneamente, baixo teor de carbono. Dessa forma, processos do tipo AOD (Argon Oxygen Decarburization) e VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) são utilizados. O processo AOD baseia-se na injeção simultânea de argônio e oxigênio. O emprego do argônio tem, como objetivo, reduzir a pressão parcial do CO resultante da reação carbono-oxigênio. No caso do processo VOD, têm-se, basicamente, um tanque de vácuo, sistemas de ejetores de vapor para sucção, e panela, que possui na sua parte inferior, um plug poroso, através do qual se injeta argônio para a exposição adequada do banho. A seqüência no VOD pode ser realizada em 3 etapas: pré-vácuo, sopro de O₂, através de uma lança especial, e vácuo pleno. Pelo abaixamento da pressão é, portanto, possível limitar a oxidação do cromo. No 1º Encontro Nacional de Tecnologia de Aços Inoxidáveis, em 1974, no RJ, apresentou-se que, no processo VOD, a oxidação do cromo seria baixa, de, aproximadamente, 1%. É oportuno, também, lembrar ao leitor uma definição adequada para o controle de Cr e C nas práticas de AOD e VOD: o carbono crítico. Trata-se do teor mínimo de carbono abaixo do qual o cromo passa a ser oxidado para determinadas condições de temperatura e p_CO.

O estudo do sistema Fe-Cr-O-C-Ni deve-se, também, à importância do Ni - elemento que participa com parcela importante da composição dos aços inoxidáveis austeníticos. Além disso, dados termodinâmicos da literatura encontrados na obra de Vicente Falconi Campos (Campos, 1985) mostram que o Ni é um elemento que aumenta o valor do coeficiente de atividade henriana do carbono, o que acaba favorecendo a descarburação.

(2)

Considerando um sistema inicial com 18%Cr, 8%Ni e 1%C, submetido a condições de oxidação crescentes, foram obtidos os valores correspondentes ao carbono crítico para diferentes pressões totais do sistema - 1, 0,1 e 0,01 atmosferas, na temperatura de 1600ºC. Na Figura 3a, percebe-se, claramente, o efeito da pressão sobre o carbono crítico. Os valores calculados foram de 0,48, 0,067 e 0,007%, em massa, para as pressões de 1, 0,1 e 0,01 atm, respectivamente. Esses valores evidenciam um fato já esperado - diminuição do carbono crítico com o abaixamento da pressão total. Conforme mencionado anteriormente, a temperatura, também, influencia o teor mínimo de carbono abaixo do qual o cromo passa a ser oxidado. Na Figura 3b, para p_CO = 1 atm, os valores calculados para o carbono crítico foram de 0,49 e 0,36%, em massa, para 1600 e 1650ºC, respectivamente. Esse fato significa que a descarburação é favorecida e o cromo protegido pelo aumento da temperatura - o que já está bem definido na literatura e pôde ser reproduzido via FactSage.

Durante as simulações, os valores encontrados para o carbono crítico corresponderam ao início do surgimento da fase Cr₂O₃(s). No que diz respeito ao Ni, esse constituinte permaneceu estável ao longo das simulações, ~8 %.

É importante ressaltar que, conforme apreciado nas Figuras 3a e 3b, o software reproduz a influência do abaixamento da pressão e do aumento da temperatura - ambos favoráveis à descarburação e proteção do cromo. O que ainda persiste é a incerteza a respeito dos valores. Como se mostrou no sistema Fe-Cr-O, há, na literatura, diferentes modelos - baseados em diferentes métodos experimentais - para o equilíbrio entre Cr e O com Cr₂O₃(s). Isto, como conseqüência, traz diferentes valores de carbono crítico, que seriam obtidos ao combinar a reação de descarburação com a oxidação do cromo. O emprego do banco de dados do software Factsage e da rotina de minimização da energia de Gibbs apresenta-se, então, como mais uma possibilidade de cálculo para o controle de C e Cr.

4. Conclusões

Os valores calculados, via FactSage, para o teor de O em equilíbrio com o Cr, no sistema Fe-O-Cr, são inferiores aos sugeridos pelos autores japoneses Itoh et al. (a diferença é de ~0,004% a ~0,007%), porém são maiores que os apresentados pela Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência, SJPC, (diferença de ~0,006%) e muito próximos quando comparados com os valores de Dimitrov et al. (diferença de ~ 0,0018 a ~0,003% ) - o que sugere que os dados usados pelo programa são razoáveis.

Em relação ao teor de Cr limite, no qual o óxido sólido, em equilíbrio, muda de FeO·Cr₂O₃ para Cr₂O₃, os valores obtidos nesse trabalho - 3,7 e 3,9%, para 1600 e 1650ºC, respectivamente - são muito próximos aos valores estabelecidos na literatura (SJPC e Andersson). No entanto, quando esses valores são comparados com trabalhos recentes, que propõem ~7% para esse teor, percebe-se uma diferença significativa.

Com base nesse estudo preliminar, que explorou sistemas mais simples, como Fe-Cr-O e Fe-Cr-O-C-Ni, conclui-se que foi possível abordar, por meio da simulação, ainda que de uma forma simplificada, alguns aspectos quantitativos fundamentais, importantes no controle do cromo na produção do aço inoxidável; esses resultados estimulam que sejam simuladas e validadas situações mais complexas para que, posteriormente, sejam conduzidas simulações de sistemas mais próximos à realidade da aciaria.

5. Referências bibliográficas

Artigo recebido em 30/07/2006 e aprovado em 05/10/2006.

• BALE, C.W., CHARTRAND, P., DEGTEROV, S.A., ERIKSSON, G., HACK, K., BEN MAHFOUD, R., MELANÇON, J., PELTON, A.D., PETERSEN, S. FactSage thermochemical software and databases. Calphad, v. 26, n. 2, p.189-228, junho, 2002
• CAMPOS, V. F. Tecnologia de fabricação do aço líquido 3. ed. Belo Horizonte: UFMG, 1985. v. 1: Fundamentos.
• DIMITROV,S., WENZ,H., KOCH,K., JANKE,D. Control of the chromium-oxygen reaction in pure iron melts. Steel Research, v. 66, n. 2, p. 39-44, 1995,
• ITOH, T., NAGASAKA, T., HINO, M. Equilibrium between dissolved chromium and oxygen in liquid high chromium alloyed steel saturated with pure Cr₂O₃ ISIJ International, v. 40, n.11, p. 1051-1058, 2000.
• JUNG, I-H., DECTEROV, S.A., PELTON, A. D. A thermodynamic model for deoxidation equilibria in steel. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 35B, p.493, junho, 2004.
• KIMOTO, M., ITOH, T., NAGASAKA, T., HINO, M. Thermodynamics of oxygen in liquid Fe-Cr alloy saturated with FeO·Cr₂O₃ solid solution. ISIJ International, v. 42, n. 1, p. 23-32, 2002.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  22 Maio 2007
• Data do Fascículo
  Mar 2007

Histórico

• Aceito
  05 Out 2006
• Recebido
  30 Jul 2006