Determinación del área de superficie real de electrodos de titanio modificado con platino por voltamperometría cíclica

RESUMEN

El término área de superficie real (ASr) significa el área de superficie activa, electroquímicamente, bajo las condiciones experimentales. En este trabajo se informa el ASr sobre electrodos de titanio (Ti) modificado con platino (Pt), utilizando la técnica de voltamperometría cíclica. Se emplearon sustratos de vidrio recubiertos por una lámina delgada de Ti modificado por electrodeposición de Pt, en el modo electroquímico potenciostático y a diferentes tiempos de deposición (1 ≤ t_d ≤ 10 segundos). El depósito de Pt se realizó por la reducción de un complejo platínico en solución sobre el sustrato vidrio/Ti. Los electrodos de Ti modificado con Pt fueron estabilizados potencidinámicamente (electrodos Ti/Pt/TiO₂) y a partir de la integración de la corriente catódica en la región del potencial correspondiente a la desorción del oxígeno se determinó AS_r. La mejor respuesta electroquímica se obtuvo con el electrodo Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 10 segundos), el cual mostró un ligero aumento de ASr con respecto al electrodo Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 5 segundos). Además, el ASr determinado electroquímicamente refleja una relación directa con los parámetros de rugosidad calculados por microscopía de fuerza atómica (AFM).

Palabras clave
área de superficie real (ASr); voltamperometría cíclica y desorción del oxígeno

ABSTRACT

The surface area of Ti/TiO₂-Pt electrodes (ASr) in contact with 0.010 M HClO₄ solutions was determined by Cyclic Voltammetry (CV) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. The Ti/Pt/TiO₂ electrodes with different amounts of electrodeposited Pt (1, 5 and 10 seconds) were polarized up to 1.5 V vs. Ag/AgCl (sat. KCl) and stabilized at the final potential during 15 minutes. The highest limit of oxygen adsorption and/or oxide formation was choosen for potentials before the oxygen evolution, and the current corresponding to the region were the oxygen desorption takes place was integrated. These values were used as a parameter to determine the ASr for the different electrodes. The results demonstrate that the Ti/Pt/TiO₂ (10 seconds) electrodes have the largest area in contact with the electrolyte. A second method used to determine the ASr was AFM. The results obtained by the two methods were in good correlation.

Keywords
The surface area (ASr); Cyclic voltammetry (CV) and Oxigen desorption

1. INTRODUCCION

Uno de los parámetros más importante en electrocatálisis es ASr del catalizador o del electrodo. En general, la densidad de corriente normalmente está referida a la superficie geométrica del electrodo y no a la superficie electroquímica activa real. Por tanto, la determinación de un factor de rugosidad superficial (área real/área geométrica), referida a la superficie real del electrodo activo, es de gran importancia para los catalizadores [¹,²]. El mejor electrocatalizador para catalizar las reacciones electroquímicas es el Pt, por ejemplo, la reducción de oxígeno en el cátodo en una PEMFC (por sus siglas en ingles, Proton Exchange Membrane Fuel Cell). El avance de la tecnología de las PEMFCs se ha orientado hacia el desarrollo de materiales electrocatalizadores con bajo contenido de Pt, dispersándolo en materiales utilizados como soportes como el carbón (Pt/C) y óxidos metálicos (TiO₂, ZnO, SnO₂, etc). El Ti es un material termodinámicamente estable ante la corrosión, debido a la presencia de una película de óxido pasiva sobre su superficie formada espontáneamente. La película de óxido pasiva está compuesta de dióxido de titanio (TiO₂) que puede ser formada por oxidación térmica o por anodización. La deposición de un metal noble como el Pt sobre el sustrato de Ti conduce a un “electrodo de Ti modificado” [³,⁴]. Existen diferentes métodos electroquímicos para medir ASr de un electrodo sólido convencional. Por ejemplo, uno de ellos consiste en determinar la capacidad de la doble capa del electrocatalizador, lo que en teoría debe ser proporcional al área superficial. Otra técnica electroquímica se basa en la medida de la carga coulómbica asociada con la deposición (electroadsorción) o remoción (electrodesorción) de una monocapa generalmente de átomos de hidrógeno o de oxígeno durante el cambio del potencial del electrodo desde un valor a otro [⁵]. E. MAHÉ et al. [⁶] investigaron la deposición de Pt sobre electrodos de Ti/TiO₂ mediante un procedimiento potenciostático a 70°C, donde el TiO₂ fue formado por oxidación anódica usando un control galvanostático. Por otro lado, GUENEAU de MUSSY et al. [⁷] caracterizaron electrodos de Ti/TiO₂/Pt por anodización galvanostático del Ti, seguido por la deposición galvanostática de Pt. Además, AVALLE et al. [⁸] prepararon películas de Ti/Pt a través de una deposición de Pt galvanostática seguido por el crecimiento potenciodinámico del TiO₂. La estabilidad y las propiedades electroquímicas de la capa de óxido de Ti dependen de su modo de preparación, además, del sustrato mismo. Este trabajo, tiene como objetivo, determinar ASr de los electrodos de Ti modificado con Pt a partir de la integración de la corriente catódica en la región del potencial correspondiente a la desorción del oxígeno. Para ello se utilizó sustratos de vidrio recubiertos por una lámina delgada de Ti modificada por la electrodeposición de Pt, en el modo electroquímico potenciostático, previo al crecimiento del óxido anódico potenciodinámicamente. Para el análisis morfológico de los sustratos se empleó la microscopía de fuerza atómica (AFM).

2. MATERIALES Y METODOS

Como electrodos de trabajo se utilizaron rectángulos de vidrio recubierto con una lámina delgada de Ti de 2 µm de espesor con una pureza de 99,8%, suministrado por la compañía Mateck cuyas dimensiones son 10X30X1 mm. Con el fin de conseguir una superficie limpia y reproducible, el electrodo de trabajo ha sido lavado con abundante agua Milli-Q y acetona-etanol a temperatura ambiente. Los rectángulos de vidrio/Ti fueron cubiertos en un soporte de teflón dejando expuesta sólo su área de trabajo. Luego, se procedió a hacer un depósito potenciostático de Pt aplicando un potencial constante de E = -0,8 V vs Ag/AgCl (KCl saturado) a partir de una solución de 0,01M H₂PtCl₆ (ácido hexacloroplatinico), disuelto en 0,1M HCl. Utilizando este potencial se realizaron depósitos sobre el sustrato vidrio/Ti con tiempos de deposición (t_d) iguales a 1,5 y 10 segundos (electrodos Ti/Pt). Finalmente, se formó potenciodinámicamente una película de óxido en solución de 0,01M HClO₄ (pH = 2) en un intervalo de potencial entre E_i = -0,35 V y E_f = 1,5 V vs Ag/AgCl (KCl saturado) con una velocidad de barrido de v = 50 mVs^-1 (electrodos Ti/Pt/TiO₂). La velocidad de barrido se inició en sentido negativo y se estabilizó la respuesta J-E, sosteniendo el potencial de electrodo 15 minutos en el valor correspondiente al potencial final Ef. Los experimentos de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron con un Potenciostato – Galvanostato Metrohm- Autolab, modelo PGSTAT302/302N controlado por computadora. Se utilizó una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo auxiliar de alambre de Pt, y el electrodo de referencia fue el Ag/AgCl saturado en KCl (E_Ag/AgCl = +0,229V vs ENH). Todos los potenciales de los electrodos hacen referencia a escala de ENH. Un microscopio de fuerza atómica AFM fue usado en el modo contacto para determinar la rugosidad de la superficie R_a (rugosidad promedio) de cada imagen y los perfiles de altura R_max (diferencia en altura entre los puntos más bajos y más altos sobre el perfil transversal) en la superficie de los electrodos Ti/Pt a td = 1,5 y 10 segundos, previo al crecimiento del óxido anódico potenciodinámicamente.

2.1 Método electroquímico para la determinación de ASr de los electrodos de Ti/Pt/TiO₂

La técnica de voltamperometría cíclica se utilizó para determinar ASr sobre los electrodos de Ti modificado con Pt. Como referencia para el cálculo del área real se realizó un VC de un electrodo de Pt policristalino puro en ácido sulfúrico. El área real (ASr^*) de este electrodo se determinó mediante la integración de la corriente de adsorción de hidrógeno, dividida por la carga específica para una monocapa de hidrógeno adsorbido en Pt. Un VC del electrodo de Pt policristalino en solución de ácido perclórico, se realizó bajo las mismas condiciones dadas en los electrodos de Ti/Pt/TiO₂. Esto es con la misma solución, iguales límites de potenciales e idéntica velocidad de barrido. A partir de este VC se obtuvo la relación: carga del oxígeno desorbido dividido por ASr^* obtenida del VC de Pt policristalino en solución de ácido sulfúrico. Esta nueva densidad de carga calculada se utilizó de referencia para encontrar el área real de los electrodos de Ti modificado con Pt, a través de la integración de las corrientes de oxígeno desorbido dadas por los VC de los electrodos de Ti/Pt/TiO₂ (electrodos estabilizados en 0,01M HClO₄ saturado con N₂).

3. RESULTADOS Y DISCUSION

3.1 Análisis por AFM

Las medidas mediante AFM fueron realizadas en los sustratos vidrio/Ti y en los electrodos Ti/Pt a t_d = 1, 5 y 10 segundos previo al crecimiento del óxido anódico potenciodinámicamente. La figura 1 muestra imágenes de AFM 3D representativas del sustrato vidrio/Ti y de los electrodos Ti/Pt a diferentes td en una región de barrido de 100 µm². Las imágenes muestran formación de granos con fronteras distinguibles y se observan ligeros cambios en la topografía de la superficie para las diferentes muestras.

Figura 1
Imágenes obtenidas por AFM (vista 3D) y perfiles de altura. (a) sustrato vidrio/Ti. (b) Ti/Pt (t_d = 1 segundo). (c) Ti/Pt (t_d = 5 segundos). (d) Ti/Pt (t_d = 10 segundos). Región de barrido 100 µm².

El análisis de rugosidad se midió a partir de toda la imagen utilizando el parámetro R_a, donde R_a es el promedio aritmético de los valores absolutos de las desviaciones de altura de la superficie desde un plano medio. El parámetro usado para conocer el perfil de altura de cada muestra fue R_max, correspondiente a la diferencia de altura entre los puntos más bajos y más altos sobre la posición transversal relativa a la línea central. Para determinar el valor de R_max se realizó una estadística de 20 mediciones sobre la superficie de cada imagen en tres direcciones diferentes. En los gráficos del perfil de altura versus posición transversal en la figura 1 sólo muestran una de las mediciones del conjunto de medidas realizadas. El análisis de los gráficos de perfil de altura indican variaciones en la distancia pico-valle en todas las muestras, donde el electrodo Ti/Pt (t_d = 10 segundos) es el que exhibe mayor distancia vertical entre los puntos más bajos y más altos.

La tabla 1 resume los parámetros de rugosidad promedio R_a y el perfil de altura R_max obtenidos del análisis de las imágenes de la figura 3.6. El error de R_max fue estimado usando la desviación estándar de una serie de 20 mediciones.

Tabla 1
parámetro de rugosidad promedio R_a y perfil de altura R_max a partir del análisis de las imágenes mostradas en la figura 1.

Parámetro	Vidrio/Ti	Ti/Pt (td = 1segundo)	Ti/Pt (td = 5 segundos)	Ti/Pt (td = 10 segundos)
Rugosidad promedio (Ra)/nm	18	22	28	29
Perfil de altura (Rmax) /nm	95±5	120±10	151±7	177±8

De los resultados detallados en la tabla 1 se puede decir que los electrodos con depósito de Pt muestran diferencias con el tiempo de deposición, td. Esto indica que los valores de R_a y R_max, aumentan ligeramente con el incremento de td, donde el electrodo Ti/Pt (t_d = 10 segundos) presenta la mayor rugosidad y la mayor distancia pico-valle. En términos de R_a la diferencia entre los electrodos de Ti/Pt (t_d = 10 segundos) y Ti/Pt (t_d = 5 segundos) es pequeña y todos los electrodos están en el orden de los nanómetros con cambios que están correlacionados con el tiempo de deposición. Sin embargo, el valor de R_max muestra una clara diferencia entre el sustrato vidrio/Ti y las muestras de Ti/Pt (t_d = 1, 5 y 10 segundos). Estos resultados podrían estar relacionados con la formación de agregados de partículas por el tratamiento de electrodeposición.

En esta sección se analizó la superficie de las muestras de vidrio/Ti y Ti/Pt (t_d = 1,5 y 10 segundos), previo a las mediciones electroquímicas, a través de la técnica de AFM. Los resultados obtenidos por esta técnica están relacionados con el área de superficie real electroquímica, como se verá en la sección siguiente.

3.2 Determinación del área de superficie real electroquímica (ASr)

El electrodo de Pt policristalino se cicló en una solución de 0,5M H₂SO₄ saturado con N₂, durante 20 minutos, en un intervalo de potencial desde E_i = 0,170 V hasta E_f = 1,700 V vs ENH. La figura 2 muestra el VC estable del Pt policristalino en un intervalo de potenciales que comprende, desde el valor que antecede el inicio de la reacción de desprendimiento de hidrógeno por reducción del protón que ocurre a un potencial de 0 V vs ENH aproximadamente, hasta la reacción de desprendimiento de oxígeno por oxidación del agua, que se produce a potenciales por encima de 1,6 V vs ENH.

Figura 2
VC del electrodo de Pt policristalino en 0,5M H₂SO₄ saturado con N₂; 100 mVs^-1 a 25°C.

La forma del perfil potenciodinámico i-E de la figura 2 encierra las cargas asociadas con la electroadsorción (Q^O_ads y Q^H_ads) y electrodesorción (Q^O_des y Q^H_des) de oxígeno e hidrógeno respectivamente [⁹].

El área de superficie real del electrodo de Pt policristalino en ácido sulfúrico ( ASr^* ), se determinó mediante la electroadsorción de hidrógeno (Q^H_ads) y los 210 µCcm^-2 como carga específica para una monocapa de hidrógeno adsorbido en Pt [¹⁰]. La Q^H_ads (µC) se calculó por la integración numérica de la corriente en la zona del H_ads (0 a 0,4 V vs ENH), usando una línea de base entre los dos potenciales en lo que se observa el proceso de adsorción de hidrógeno (ver figura 2 zona con rayas). Por lo que sigue, fue calculado como:

$$AS{r}^{*}=\frac{Q_{ads\left(0,5M{H}_{2}S{O}_4\right)}^H}{210\mu Cc{m}^{-2}}siendo{Q}_{ads\left(0,5M{H}_{2}S{O}_4\right)}^H={\int }_{t_1}^{t_2}idt$$ (1)

Donde i es la corriente en Amperes, t₁ el tiempo cuando inicia la adsorción de hidrógeno en segundos y t₂ es el momento (en segundos) cuando la monocapa es completada. Se obtuvo como resultado que Q^H_ads(0,5M H₂SO₄) = (205 ± 5) µC y ASr^* = (0,976 ± 0,020) cm². El valor de Q^H_ads(0,5M H₂SO₄) corresponde a una de las mediciones de una serie de experimentos realizados y su incerteza fue estimada por la desviación absoluta de los ensayos efectuados, bajo las condiciones dadas en la figura 2. La incerteza de ASr^* fue calculada por la propagación de la incertidumbre de Q^H_ads en la ecuación 1.

La figura 3 muestra el VC del electrodo de Pt policristalino en una solución de 0,01M HClO₄ saturado con N₂, en un intervalo de potencial desde E_i = 0 V hasta E_f = 1,850 V vs ENH. Las regiones del hidrógeno, del oxígeno y la asimetría de las ramas anódica y catódica se pueden apreciar en los extremos de la curva i-E, bajo el barrido potenciodinámico.

Figura 3
VC del electrodo de Pt policristalino en 0,01M HClO₄ saturado con N₂; 0 mVs^-1 a 25°C.

A partir de la figura 3 se pudo determinar una relación entre la electrodesorción de oxígeno (Q^O_{des(0,01M HClO4)} ) y el área de superficie real (ASr^*) deducida por la ecuación 1. La Q^O_{des(0,01M HClO4)} se calculó por la integración numérica de la corriente en la zona del O_des (0,53 a 1,11 V vs ENH), usando una línea de base entre los potenciales donde se observa el proceso de desorción de oxígeno (ver figura 3 zona rayada). La relación fue la siguiente:

$$Q_{des\left(Pt-puro\right)}^O=\frac{Q_{des\left(0,01MHCl{O}_4\right)}^O}{ASr*}siendo{Q}_{des\left(0,01MHCl{O}_4\right)}^O={\int }_{t_1}^{t_2}idt$$ (2)

Donde la carga del oxígeno desorbido del Pt policristalino en ácido perclórico (Q^O_{des(0,01M HClO4)}) fue de (490 ± 9) µC, luego Q^O_{des(Pt - puro)} = (502 ± 20) µcm^-2.

El valor de Q^O_{des(0,01M HClO4)} corresponde a una de las mediciones de una serie de experimentos realizados y su incerteza fue estimada por la desviación absoluta de los ensayos efectuados, bajo las condiciones dadas en la figura 3. La incerteza de Q^O_{des(Pt - puro)} fue calculada por la propagación de la incertidumbre de Q^O_{des(0,01M HClO4)} y ASr^* en la ecuación 2.

Los voltamogramas cíclicos (VC) de la figura 4 fueron empleados para obtener el área real electroquímica (ASr) de los electrodos Ti/Pt/TiO₂. De estos VC se tiene en cuenta la zona de reducción de óxido de Pt, que involucra a la carga de desorción de oxígeno (Q^O_{des(Pt - puro)}). Este valor fue calculado por la integración numérica de la corriente, utilizando una línea de base entre los dos potenciales en los que se observa el proceso de electrodesorción de oxígeno.

El área de superficie real se calculó siguiendo la relación:

$$Asr=\frac{Q_{des\left(Ti-Pt\right)}^O}{Q_{des\left(Pt-puro\right)}^O}$$ (3)

Figura 4
VC estabilizado de electrodos de Ti/Pt/TiO₂ en 0,01M HClO₄ saturado con N₂; 0 mVs^-1 a 25°C. Área geométrica de los electrodos 1cm².

Donde Q^O_{des(Pt - puro)} fue calculada por la ecuación 2. La carga Q^O_{des(Ti - Pt)} el área real (ASr) y el factor de rugosidad (f_r) (área real/área geométrica) para los electrodos Ti/Pt/TiO₂ a diferentes td, se muestran en la tabla 1.

El área real (ASr) de los electrodos de Ti/Pt/TiO₂ a diferentes td, determinadas por la integración de la corriente bajo los picos de desorción de oxígeno, fue considerablemente en aumento con el incremento del tiempo de depósito. El electrodo Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 10 segundos) mostró un ligero aumento de la rugosidad con respecto al electrodo Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 5 segundos), mientras que el electrodo Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 1segundo) presentó una carga mínima de desorción de oxígeno, en comparación con el resto. Los valores de Q^O_{des(Ti - Pt)} corresponden a una de las mediciones de una serie de experimentos realizados y su incerteza fue estimada por la desviación absoluta de los ensayos efectuados, bajo las condiciones dadas en la figura 4. La incerteza de ASr fue calculada por la propagación de la incertidumbre de Q^O_{des(Ti - Pt)} y Q^O_{des(Pt - puro)} en la ecuación 3.

Los valores de fr de la tabla 2 muestran una relación directa con los parámetros de rugosidad (R_a) calculados a partir del análisis de imágenes por AFM (tabla 1). Un aumento de R_a de los electrodos de Ti modificado con Pt puede ser correlacionado con un incremento de f_r y de ASr de los electrodos de Ti/Pt/TiO₂ a diferentes t_d determinado electroquímicamente. Por consiguiente, el electrodo de Ti/Pt/TiO₂ (t_d = 10 segundos) presenta un número más alto de sitios activos químicamente.

Tabla 2
Cargas de desorción de oxígeno Q^O_{des (Ti―Pt)} de los electrodos de la figura 4, área real (AS_r) y factor de rugosidad (ƒ_r = AS_r / área geométrica) de los electrodos Ti/Pt/TiO₂ a diferentes t_d. Área geométrica de los electrodos 1cm².

Electrodos	QOdes (Ti―Pt)/µC	(ASr) / cm2	ƒr
Ti/Pt /TiO2 (td = 1 segundo)	786 ± 10	1,57 ± 0,03	1,57
Ti/Pt /TiO2 (td = 5 segundos)	2272 ± 40	4,53 ± 0,10	4,53
Ti/Pt /TiO2 (td = 10 segundos)	2506 ± 40	5,00 ± 0,10	5,00

En la literatura podemos encontrar factores de rugosidad mayores que los indicados en la tabla 2. Así, TAMMEVESKI et al. [¹¹] mostraron una variación del factor de rugosidad de 15 a 50 con el contenido de Pt desde 50 a 80% en peso, en un electrodo de Pt/TiO₂ sobre un disco de Ti. Por otro lado, MENTUS [¹²] informó un factor de rugosidad de 67 en un electrodo de Pt/TiO₂ sobre una barra de Ti. En ambos trabajos [¹¹,¹²] obtuvieron el factor de rugosidad por la integración de la corriente bajo los picos de desorción de hidrógeno y con un tratamiento del sustrato de Ti pulido mecánicamente. Esta diferencia puede ser explicada como una consecuencia del pulido mecánico realizado en los sustratos de Ti por [¹¹,¹²], comparado con el tratamiento realizado en este trabajo sobre el sustrato vidrio/Ti. Además, se destaca el procedimiento utilizado en este trabajo para obtener los valores de SA_r y f_r a partir de la carga del oxígeno desorbido en los electrodos de Ti/Pt/TiO₂.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se investigó el área de superficie real sobre electrodos de Ti modificado con Pt en una solución de 0,01M HClO₄ a 25ºC. Estos electrodos fueron caracterizados por AFM y voltamperomretría cíclica. A partir de los resultados presentados se puede concluir que:

a) Los estudios obtenidos por voltamperometría cíclica, bajo las condiciones experimentales establecidas en el presente trabajo, muestran que el área de superficie real obtenida a través de la carga de desorción de oxígeno difiere marcadamente del área geométrica.

b) La rugosidad promedio obtenida a partir de AFM pudo ser correlacionada con la rugosidad obtenida a partir de la técnica electroquímica.

5. AGRADECIMIENTOS

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad Nacional de Catamarca. Secretaría de Ciencia y Tecnología, Consejo de Investigación. Código 02/I427.

6. BIBLIOGRAFÍA

• ¹
  SANTOS, E., SCHMICKLER, W. “Electrocatalysis: A survey of fundamental concepts”, In: Elizabeth Santos, Wolfgang Schmickler (eds), Catalysis in Electrochemistry, 1º ed, capítulo 2, Hoboken, New Yersey, Wiley, 2011.
• ²
  TRASATTI, S., PETRII, O.A., “Real surface area measurements in electrochemistry”, Pure & Applied. Chemistry, v. 63, n. 5, pp. 711-734, 1991.
• ³
  SCHMICKLER, W., STIMMING, U., “Redox reactions at titanium electrodes covered with doped passive films”, Thin Solid Films, v. 75, pp. 331-340, 1981.
• ⁴
  DEVILLIERS, D., MAHÉ, E., “Modified titanium electrodes: Aplication to Ti/TiO₂/PbO₂ dimensionally stable anodes”, Electrochimica Acta, v. 55, pp. 8207-8214, 2010.
• ⁵
  CHEN, D., TAO, Q., LIAO, L.W., et al, “Determining the active surface area for various platinum electrodes”, Electrocatal, v. 2, pp. 207-219, 2011.
• ⁶
  MAHÉ, E., DEVILLIERS, D., “Surface modification of titanium substrates for the preparation of noble metal coated anodes”, Electrochimica Acta, v. 46, pp. 629-636, 2000.
• ⁷
  GUENEAU DE MUSSY, J.P., MACPHERSON, J. V., et al, “ haracterisation and behavior of Ti/TiO₂/noble metal anode”, Electrochimica Acta, v. 48, pp. 1131-1141, 2003.
• ⁸
  AVALLE, L., SANTOS, E., LEIVA, E., et al, “Characterization of TiO₂ films modified by platinum doping”, Thin Solid Films, v. 219, pp 7-17, 1992.
• ⁹
  VILLULLAS, H.M., TICIANELLI, E.A., MACAGNO, V.A., et al, Electroquímica. Fundamentos y aplicaciones en un enfoque interdisciplinario, 1º ed., Córdoba – República Argentina, Universidad Nacional de Córdoba, 2000.
• ¹⁰
  SCHMICKLER, W., SANTOS, E., Interfacial electrochemistry, 2º Ed., New York, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2010.
• ¹¹
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• ¹²
  MENTUS, S. V., “Electrochemical response of a composite Pt/TiO₂ layer formed potentiodynamically on titanium surfaces”, Electrochimica Acta, v. 50, pp. 3609-3615, 2005.

Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  2018

Histórico

• Recibido
  01 Ago 2017
• Acepto
  02 Mar 2018