Síntesis y evaluación de las propiedades magnéticas de ferritas de galio y manganeso

Synthesis and magnetic properties evaluation of gallium-manganese ferrites

RESUMEN

En este trabajo se documenta la síntesis de nanopartículas magnéticas (NPMs) de Mn_xGa_1-xFe₂O₄, x=0,1 por el método de sol-gel identificando, para cada una de las muestras sintetizadas, la obtención de una única fase cristalina, valores de magnetización de saturación en el rango de 21,2 a 46,4 emu/g y valores de Hc menores a los 100 Oe. Las muestras seleccionadas (x= 0,4 y 0,6) poseen un tamaño promedio de 14 ± 4 nm y una forma cercana a la esférica y mediante la técnica de inducción magnética en estado sólido se encontró que una cantidad de 6,0 mg de nanopartículas por mL de solución es suficiente para incrementar la temperatura del medio (H₂O) por encima de los 43,5 °C en un tiempo menor a los 10 min, haciendo a estos materiales potencialmente viables para su uso en el tratamiento del cáncer mediante la terapia de hipertermia magnética.

Palabras clave
Nanopartículas magnética; Sol-gel; Hipertermia; Inducción magnética; Ferritas de galio

ABSTRACT

In this work, the synthesis of Mg_xGa_1-xFe₂O₄ magnetic nanoparticles (MNPs) by sol-gel method is presented. All synthesized samples were identified as a crystalline single phase and the saturation magnetization (Ms) values are within the range of 21,2 to 46,4 emu/g, while coercive field values are less than 100 Oe. The selected samples (x= 0,4 and 0,6) have an average particle size of 14 ± 4 nm, a near spherical shape and by solid state magnetic induction it was possible to demonstrate that a quantity of 6,0 mg of nanoparticles per mL of solution is enough to increase the temperature of the medium (H₂O) up to 43,5 °C in less than 10 min. According to the presented results these synthesized nanoparticles are potential materials for their use in cancer treatment by magnetic hyperthermia therapy.

Keywords
Magnetic nanoparticles; sol-gel; hyperthermia; magnetic induction; gallium ferrites

1. INTRODUCCIÓN

Las ferritas de espinela, MFe2O4 (M= Ni, Co, Mg o Zn), Fe3O4 y Fe2O3, forman una clase de óxidos magnéticos tecnológicamente importantes que exhiben interesantes propiedades estructurales, eléctricas y magnéticas relacionadas con la naturaleza de los cationes, su estructura electrónica y el sitio de ocupación. Estos materiales pueden ser usados en almacenamiento de información, dispositivos electrónicos, liberación de fármacos, ferrofluidos, biosensores, hipertermia magnética y tecnología de imágenes por resonancia magnética, IRM [¹, ²]. El concepto de hipertermia está basado en el principio de que bajo un campo magnético alternante, una partícula magnética puede generar calor por pérdidas de histéresis [³] y distribuir este calor dentro de los tejidos vecinos, principalmente por conducción [⁴], permitiendo elevar la temperatura de 3 a 7 °C por encima de la temperatura fisiológica normal con el fin de destruir las células cancerosas [⁵]. Este aumento en la temperatura dependerá de las propiedades magnéticas del material, la fuerza del campo magnético, la frecuencia de oscilación y la capacidad de enfriamiento del flujo de sangre en el sitio del tumor [⁶]. Estas partículas pueden ser ferromagnéticas o superparamagnéticas y el momento magnético de las partículas dependerá de la anisotropía y tamaño de las mismas [³], entre otras variables. En este trabajo se reporta la síntesis por el método de sol-gel de NPMs de MnxGa1-xFe2O4, x = 0 - 1 potencialmente utilizables para el tratamiento del cáncer mediante la terapia de la hipertermia magnética, tomando en consideración las propiedades magnéticas del tipo suave (baja coercitividad y moderada magnetización de saturación) de la ferrita de MnFe2O4 [⁷, ⁸] y la actividad antineoplásica (impide el desarrollo, crecimiento o proliferación de células tumorales malignas) mostrada por algunos complejos de galio durante el tratamientos de diferentes tipos de cáncer [⁹].

2. MATERIALES Y MÉTODOS

El procedimiento experimental utilizado en este trabajo se encuentra detallado en la Ref. [¹⁰], modificando el medio de reacción. Para esta síntesis se utilizaron cantidades estequiométricas de las sales metálicas de Fe(NO₃)3∙9H₂O, Ga(NO₃)3∙H₂O y Mn(NO₃)2∙4H₂O en una relación molar de 2:1 (Fe:Ga-Mn) y tetraetilenglicol como medio de reacción. El precursor magnético obtenido se calcinó en una mufla a 500 °C durante 60 min en atmósfera de aire. Posteriormente el material obtenido se lavó en repetidas ocasiones con etanol a fin de eliminar componentes residuales, se dejó secar a temperatura ambiente y se procedió a su caracterización.

La capacidad de calentamiento que poseen las NPMs seleccionadas fue determinada mediante la aplicación de un campo magnético AC (10,2 KA/m, 354 KHz) utilizando un equipo de inducción magnética marca AMBRELL modelo EasyHeat. Se evaluaron suspensiones acuosas del material magnético (3,0, 4,5, 6,0 o 10,0 mg/mL) durante un tiempo de 10 min, utilizando viales de vidrio de 4 mL de capacidad en los cuales se introdujo el material magnético y 1 mL de agua desionizada. Las muestras fueron agitadas vigorosamente y colocadas en un baño ultrasónico por un tiempo de 5 minutos con el fin de dispersar completamente las partículas, se estandarizó la temperatura de la dispersión a 36,5 °C y se procedió a llevar a cabo las mediciones.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se presentan los patrones de DRX de las muestras sintetizadas (x = 0 – 1 de Mn²+), identificándose en todos los casos una estructura cristalina en forma de espinela inversa de acuerdo con la carta JCPDS 74-2228 (Fe_1.4Ga_1.6O₄). Se observó un desplazamiento de las reflexiones hacia ángulos menores en estos resultados como un efecto del intercambio de cationes de Ga³⁺ por Mn²⁺ debido al tamaño de radio iónico que poseen (0,61 y 0,80, respectivamente), confirmándose esta modificación en la red cristalina a partir de los valores del parámetro de red calculado. La fase magnetita (Fe₂O₃, JCPDS 33-0664) también fue identificada como subproducto, probablemente formada por un cambio en la viscosidad del tetraetilenglicol utilizado como medio de reacción y la posible formación de una red polimérica desordenada, impidiendo la completa incorporación de los cationes metálicos presentes, lo cual no se presenta cuando se utiliza etilenglicol como medio de reacción [¹¹].

Figura 1
Patrones de DRX de las muestras sintetizadas (MnxGa1-xFe2O4, x = 0 – 1 de Mn₂₊).

En la Tabla 1 se presentan las propiedades magnéticas, el diámetro de la cristalita calculado mediante la ecuación de Scherrer [¹²,¹³] y el parámetro de red (a), tomando en cuenta los planos hkl y la distancia interplanar [¹⁴] de cada una de las muestras sintetizadas. Se observa en estas mediciones un incremento en el valor de Ms conforme la cantidad de cationes Mn²⁺ aumenta, lo cual es atribuido a fuertes interacciones de intercambio entre los iones de Fe³⁺ y Mn²⁺ posicionados en los sitios tetraédricos y octaédricos de la espinela y mediados vía aniones de oxígeno [²].

Tabla 1
Propiedades magnéticas, diámetro promedio de la cristalita y parámetro de red calculados para las muestras sintetizadas (Mn_xGa_1-xFe₂O₄, x = 0 – 1 de Mn²⁺).

MUESTRA	Ms (emu/g)	Mr (emu/g)	Hc (Oe)	TAMAÑO DE L CRISTALITA (nm)	PARÁMETRO DE RED(a), (Å)
GaFe2O4	23,0	2,2	92,2	11	8,3403
Mn0.1Ga0.9Fe2O4	21,2	3,0	94,2	11	8,3346
Mn0.2Ga0.8Fe2O4	23,6	1,3	28,6	13	8,3403
Mn0.3Ga0.7Fe2O4	27,9	0,6	12,7	15	8,3403
Mn0.4Ga0.6Fe2O4	32,7	0,5	10,6	13	8,3459
Mn0.5Ga0.5Fe2O4	46,1	1,5	19,3	13	8,3801
Mn0.6Ga0.4Fe2O4	37,9	0,3	10,5	10	8,3515
Mn0.7Ga0.3Fe2O4	28,7	0,1	2,78	9	8,3234
Mn0.8Ga0.2Fe2O4	37,1	0,2	14,0	10	8,3459
Mn0.9Ga0.1Fe2O4	42,6	0,7	13,4	10	8,3628
MnFe2O4	46,4	0,4	10,5	13	8,4146

Se sabe que Fe³⁺ y Ga³⁺ muestran preferencia por los sitios tetraédricos en la espinela por la contribución covalente en el enlace metal oxígeno. Por lo anterior se espera que exista una competencia por la coordinación tetraédrica en ferritas que involucran estos elementos [¹⁵] permitiendo que la mayoría de los cationes de Mn⁺² presentes en la estructura prefieran ocupar sitios octaédricos, lo cual favorece las interacciones de superintercambio, causantes de un aumento en el momento magnético de la muestra. Los pequeños valores de campo coercitivo (Hc) obtenidos durante la sustitución gradual de cationes Ga³⁺ por Mn²⁺ sugieren que estos materiales presentan una naturaleza superparamagnética, en donde la energía térmica puede superar la energía de anisotropía magnetocristalina, cambiando la dirección de la magnetización del cristal completo y mostrando valores de magnetización remanente (Mr) cercanos a cero.

De acuerdo con los resultados previamente mostrados y discutidos se determinó que las muestras que poseen una cantidad de cationes Mn²⁺ de x= 0,4 y 0,6 presentaban las propiedades magnéticas y la estructura cristalina adecuadas para su posible utilización en áreas biomédicas. En la figura 2 se muestran los resultados correspondientes a la capacidad de calentamiento de las muestras seleccionadas. En estos resultados se encontró que una suspensión acuosa de 6,0 mg de la muestra por mL de H2O resultó ser suficiente para calentar el medio circundante y alcanzar una temperatura de 43,5 °C, la cual está dentro del rango establecido por la terapia de la hipertermia como apropiada para promover la destrucción del tejido canceroso. Se sabe que la eficiencia de calentamiento que puede ser alcanzada por las nanopartículas depende fuertemente, entre otras cosas, de la distribución del tamaño hidrodinámico de las partículas en una suspensión.

Figura 2
Curvas de inducción magnética correspondientes a suspensiones acuosas (0,3, 0,45, 0,6 y 10 mg/ml) de las muestras a) Mn_0.4Ga_0.6Fe₂O₄ y b) Mn_0.6Ga_0.4Fe₂O₄.

Al estar en una suspensión, los procesos de relajación perturban el alineamiento del momento magnético debido a la rotación física de las partículas (relajación Browniana) en la solución o por la aleatorización térmica de los momentos magnéticos dentro de las partículas (relajación de Néel). Si el tiempo de aplicación de un campo magnético AC es más corto que el tiempo necesario para que la relajación de Néel esté presente, entonces las partículas no son superparamagnéticas y las pérdidas por histéresis pueden ocurrir. Mientras que la relación de Néel y el proceso de histéresis son independientes del medio ambiente, la relajación Browniana depende de la viscosidad del medio circundante, el cual puede diferir bajo condiciones biológicas. Cuando existe una amplia distribución de tamaño de partícula, la situación puede resultar más compleja y las partículas superparamagnéticas pueden coexistir como partículas monodominio y las pérdidas de histéresis pueden ser significantes a una amplitud de campo suficientemente alto. De acuerdo con esto, es un hecho que un efecto óptimo en la hipertermia magnética no sólo puede ser alcanzado utilizando partículas que posean un comportamiento superparamagnético, por lo que partículas con comportamiento ferromagnético o ferrimagnético pueden mostrar resultados aceptables [¹⁶]. En la Figura 3 se presentan las imágenes obtenidas por la técnica de MET, el histograma correspondiente a la estimación del tamaño promedio de las partículas y el patrón de difracción de electrones del área seleccionada (SAED). De esta información fue posible determinar que las partículas sintetizadas poseen una morfología cercana a la esférica y un tamaño promedio de 14 ± 4 nm, el cual es similar al previamente calculado a partir de los patrones de DRX.

Figura 3
Histograma, imágenes de MET y SAED de la muestra Mn_0.6Ga_0.4Fe₂O₄.

4. CONCLUSIONES

De acuerdo con los resultados previamente discutidos es posible establecer la viabilidad de sintetizar NPMs de Fe:Ga-Mn a través de la sucesiva sustitución de cationes Ga3+ por Mn²⁺, lo cual presenta un importante efecto en las propiedades magnéticas de las ferritas sintetizadas, encontrándose que cuando x = 0.4 y 0.6 los valores de Ms, Mr y Hc son los adecuados para su posible utilización en áreas biomédicas. De los resultados obtenidos mediante inducción magnética se encontró que una cantidad de 6.0 mg de nanopartículas por mL de H2O resultó suficiente para alcanzar una temperatura de 43.5 °C en un tiempo menor de 10 min, además de que se estableció mediante la técnica de MET que las partículas poseen una morfología cercana a la esférica y un tamaño promedio de 14 nm, lo cual podría indicar que estas partículas podrían ser candidatos potenciales para ser utilizados como termosemillas para el tratamiento del cáncer mediante la terapia de la hipertermia magnética.

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  2018

Histórico

• Recibido
  01 Ago 2017
• Acepto
  01 Dic 2017